Скачать 1.06 Mb.
|
Область применения 1. Область применения 1.1. Данный документ дает детальное руководство по оцениванию и выражению неопреде ленности в количественном химическом анализе на основе подхода, принятого в "Руковод стве по выражению неопределенности измерений" [Н.2]. Он применим на всех уровнях точ ности и во всех областях - от рутинного анализа до фундаментальных исследований, включая рациональные и эмпирические методы химического анализа (см. раздел 5.3). Некоторые важ ные области, в которых необходимы химические измерения и в которых целесообразно при менение настоящего документа, таковы:
1.4. В данном Руководстве предполагается, что как при проведении измерений, так и при оценке характеристик эффективности определенной методики, имеют место меры обеспече ния и контроля качества, гарантирующие стабильность и подконтрольность измерительного процесса. Такие меры включают, например, наличие персонала соответствующей квалифика ции, правильную эксплуатацию и калибровку измерительного оборудования, применение до кументированных методик измерений и подходящих эталонов, использование реактивов тре буемого качества, а также соответствующих образцов для контроля и контрольных карт. Пуб ликация [Н.6] дает дополнительную информацию о методах обеспечения качества в аналитичес кой химии. ПРИМЕЧАНИЕ: Этот параграф подразумевает, что все предполагаемые в данном руководстве методы анализа должны быть реализованы в виде хорошо документированных методик. Любая общая ссылка на метод анализа подразумевает, соответственно, наличие такой методики. Строго говоря, неопределенность измерения может относиться только к (результатам, полученным по) такой методике, а не к более общему понятию "метод измерений" [В.9]. Неопределенность 2. Неопределенность 2.1. Определение 2.1.1. Определение термина неопределен ность {измерения), используемое в данном документе и взятое из действующей в на стоящее время редакции "Международного словаря основных и общих терминов в об ласти метрологии" [Н.4], таково: "Параметр, связанный с результатом измерения и характеризующий разброс значений, которые с достаточным основанием могут быть приписаны измеряемой величине". ПРИМЕЧАНИЕ 1 Этим параметром может быть, например, стандартное отклонение [В.23] (или кратное ему число) или ширина доверительного интервала. ПРИМЕЧАНИЕ 2 Вообще говоря, неопределенность измерения включает множество составляющих. Некоторые из этих составляющих могут быть оценены на основании статистического распределения результатов ряда наблюдений и охарактеризованы своими стандартными отклонениями. Другие составляющие, которые также могут быть выражены в виде стандартных отклонений, оценивают на основании предполагаемых распределений вероятностей, основанных на опыте или иной информации. Руководство ИСО квалифицирует эти два случая как оценивание типа А и типа В соответственно. 2.1.2. Во многих случаях при химическом анализе измеряемой величиной [В.6] яв ляется концентрация* определяемого компо нента. Однако химический анализ приме няется также для измерения других вели чин, например, цвета, рН, и т.д., и поэтому * В данном Руководстве общий термин "концентрация" применяется к любой из следующих величин: массовая концентрация, молярная концентрация, концентрация частиц и объемная концентрация независимо от единиц измерения. (Очевидно, что концентрация, выраженная, например, в мг-л', является массовой концентрацией.) Отметим также, что другие величины, применяемые для выражения состава, такие как массовая доля, молярная доля и молярное содержание, можно прямо связать с вышеназванными концентрациями, (см. Примечания, П. 1) мы будем использовать общий термин "измеряемая величина".
2.2. Источники неопределенности 2.2.1. На практике неопределенность результата измерения может возникать вследствие влияния многих возможных источников, включая, например, такие как неполное определение измеряемой величины, пробоотбор, эффекты матрицы и мешающие влияния, условия окружающей среды, погрешности средств измерений массы и объема, неопределенности значений эталонов, приближения и допущения, являющиеся частью метода и процедуры измерений, а также случайные колебания. (Более полное описание источников неопределенности дано в разделе 6.7.) 2.3. Составляющие неопределенности 2.3.1. При оценке суммарной неопределенности может оказаться необходимым рассмотрение каждого источника неопределенности по отдельности, чтобы установить вклад именно этого источника. Каждый из отдельных вкладов рассматривается тогда как составляющая неопределенности. Если Неопределенность составляющая неопределенности выражена в виде стандартного отклонения, она определяется как стандартная неопределенность [В. 13]. В том случае, если имеет место корреляция между какими-либо составляющими, ее учитывают путем установления ковариации. Часто, однако, оказывается возможным оценить суммарный эффект нескольких составляющих. Это уменьшает объем работы, и даже тогда, когда составляющие, вклад которых оценивается совместно, действительно коррелируют, можно обойтись без учета этой корреляции. 2.3.2. Для результата измерения у общая неопределенность, которая называется сум марной стандартной неопределенностью [В. 14] и обозначается и (у), представляет собой оцененное стандартное отклонение, равное положительному значению корня квадратного из полной дисперсии, полученной суммированием всех составляющих. При таком суммировании используют закон распространения неопределенностей (см. раздел 8). 2.3.3. В большинстве случаев в аналитичес кой химии следует использовать расширен ную неопределенность U [В. 15]. Расши ренная неопределенность представляет со бой интервал, в котором, как полагают, ле жит значение измеряемой величины с вы соким уровнем достоверности. Значение U получают умножением и (у), т.е. суммарной стандартной неопределенности, на коэффи циент охвата А: [В.16]. Выбор коэффициента А: зависит от требуемого уровня достовернос ти. Для уровня достоверности приблизитель но 95 % к равно 2. ПРИМЕЧАНИЕ: Следует всегда указывать коэффициент охвата к для того, чтобы можно было восстановить значение суммарной стандартной неопределенности измеряемой величины для использования в вычислениях суммарной стандартной неопределенности других величин, которые могут зависеть от этой величины. 2.4. Погрешность и неопределенность 2.4.1. Важно различать погрешность и неопределенность. Погрешность [В. 19] определяется как разность между отдельным результатом и истинным значением [В.З] измеряемой величины. Таким образом, погрешность имеет единственное значение. В принципе, значение известной погрешности можно учесть как поправку к результату измерения. ПРИМЕЧАНИЕ: Погрешность представляет собой идеализированное понятие, и погрешности не могут быть известны точно.
2.4.6. Случайная погрешность [В.20] обычно возникает вследствие непредсказуемых изменений влияющих величин. Эти случайные влияния приводят к разбросу при повторных наблюдениях измеряемой величины. Случайную погрешность результата анализа нельзя скомпенсировать с помощью какой-либо поправки, ее лишь можно уменьшить путем увеличения числа наблюдений. ПРИМЕЧАНИЕ: Экспериментальное стандартное отклонение среднего арифметического [В.22] или сред- Неопределенность него ряда наблюдений не является случайной погрешностью среднего, хотя его так называют в некоторых публикациях. Оно является мерой неопределенности среднего, обусловленной некоторыми случайными эффектами. Точное значение случайной погрешности среднего, вызванной этими эффектами, остается неизвестным. 2.4.7. Систематическая погрешность [В.21] определяется как составляющая погрешности, которая в ходе измерений одной и той же величины остается постоянной или изменяется закономерным образом. Она не зависит от числа выполненных измерений и поэтому не может быть уменьшена путем увеличения числа повторных определений при одних и тех же условиях.
ПРИМЕРЫ
2.4.10. В результат измерения следует вно сить поправки на все выявленные значимые систематические эффекты. ПРИМЕЧАНИЕ: Измерительные приборы и системы часто настраивают или калибруют с применением образцов сравнения или эталонов, вводя поправки на систематические эффекты; при этом нужно принимать во внимание неопределенности, присущие этим эталонам и образцам, и неопределенности поправок.
Аналитические измерения и неопределенность 3. Аналитические измерения и неопределенность 3.1. Оценка пригодности методов
Прецизионность (Precision). Основные характеристики прецизионности включают стандартное отклонение сходимости sr, стандартное отклонение воспроизводимости sR (ИСО 3534-1) и промежуточную прецизионность, иногда обозначаемую sZi, где i - число варьируемых факторов (ИСО 5725-3:1994). Сходимостью характеризует изменчивость, наблюдаемую в лаборатории в течение короткого промежутка времени, с одним и тем же оператором, одним экземпляром оборудования и т.д.; srможно оценить в пределах данной лаборатории или в рамках межлабораторного исследования. Стандартное отклонение воспроизводимости sR для конкретного метода можно непосредственно оценить только с помощью межлабораторного исследования; оно характеризует изменчивость результатов, когда одну и ту же пробу анализируют в нескольких лабораториях. Промежуточная прецизионность характеризует вариацию результатов, наблюдающуюся при изменении одного или более факторов, таких как время, оборудование или оператор в пределах одной лаборатории; при этом получают разные показатели в зависимости от того, какие факторы поддерживаются постоянными. Промежуточную прецизионность чаще всего оценивают в рамках одной лаборатории, но ее можно установить и с помощью межлабораторного исследования. Прецизионность аналитической методики является важной составляющей общей неопределенности независимо от того, определяется ли она суммированием отдельных дисперсий или путем исследования методики в целом. Смещение (Bias). Смещение, обусловленное применяемым аналитическим методом, обычно устанавливают с помощью анализа подходящих образцов сравнения или проб с известными добавками. Определение общего смещения относительно соответствующих опорных значений важно при установления прослеживаемое™ [В. 12] к принятым эталонам (см. раздел 3.2). Смещение можно выразить в виде аналитического извлечения (наблюдаемое значение, деленное на ожидаемое значение). Задача аналитика состоит в том, чтобы показать, что Аналитические измерения и неопределенность смещением можно пренебречь или на него должна быть сделана поправка, но, в любом случае, неопределенность, связанная с установлением смещения, остается неотьмле-мой составляющей общей неопределенности. Линейность (Linearity). Линейность является важным свойством методов, используемых для измерений в некотором диапазоне концентраций. Можно определить линейность отклика на чистых веществах и на реальных пробах. Обычно саму линейность количественно не определяют, ее проверяют визуально или с помощью критерев значимости нелинейности. Значимую нелинейность обычно учитывают с помощью нелинейной градуировочной характеристики или устраняют путем выбора более узкого рабочего диапазона. Любые остающиеся отклонения от линейности обычно входят в оценки общей прецизионности, охватывающие несколько концентраций, или же остаются в пределах неопределенности, связанной с градуировкой (Приложение Е.З). Предел обнаружения (Detection limit). В ходе оценки пригодности метода предел обнаружения обычно определяют только для того, чтобы установить нижнюю границу рабочего диапазона. Хотя неопределенности вблизи предела обнаружения могут потребовать отдельного рассмотрения и специальной трактовки (Приложение F), независимо от того, как именно он определен, предел обнаружения не имеет прямого отношения к оценке неопределенности. Устойчивость (Robustness orruggednessl Многие документы по разработке и оценке пригодности методов анализа требуют непосредственного исследования чувствительности результатов к изменению определенных параметров. Обычно это делается с помощью "теста на устойчивость", в котором исследуют влияние, вызванное изменением одного или нескольких факторов. Если такой тест оказывается значимым (по сравнению с его собственной прецизионностью), то проводится более детальное исследование для определения величины этого влияния и выбора соответствующего допустимого рабочего диапазона. Данные по устойчивости могут дать информацию о влиянии важных факторов на результат анализа. Селективность/специфичность (Sele vity/specificitv). Хотя эти термины опре лены недостаточно четко, оба они xapai ризуют степень, до которой некий ме анализа однозначно отвечает определен му компоненту. В исследованиях сел тивности изучают влияние вероятных шающих компонентов, обычно добавлял вещества как в холостые, так и в рабо пробы, и наблюдая отклик. Полученные зультаты обычно используют для демоь рации того, что реальные мешающие вл ния несущественны. Так как в таких исс дованиях непосредственно определяют менения отклика, эти данные можно испс зовать для оценки неопределенности, с занной с потенциальными помехами; в ме того, при этом получают информаци: диапазоне концентраций мешающих веще' 3.2. Экспериментальные исследования характеристик эффективности
Аналитические измерения и неопределенность тор в ходе эксперимента должен принимать значения, которые актуальны для оценивания неопределенности измеряемой величины. Для непрерывных факторов это может быть допустимый диапазон или установленная неопределенность; для дискретных факторов, таких как матрица пробы, этот диапазон соответствует многообразию типов проб, допускаемых или встречающихся при обычном применении методики. Отметим, что представительность относится не только к диапазону значений, но и к их распределению.
быстро установить величину какого-либо эффекта, тогда как чтобы установить составляющую неопределенности с относительной точностью менее 20 %, обычно требуется более 30 экспериментов. Поэтому часто предпочитают там, где это возможно, систематически исследовать небольшое число основных эффектов.
|
Руководство по эксплуатации Руководство по эксплуатации серии стоматологических установок wod Данное руководство по эксплуатации ■ Храните руководство по эксплуатации в надежном месте и обращайтесь к нему в случае возникновения... |
Руководство по летной эксплуатации руководство по летной эксплуатации Это руководство содержит информацию, предоставляемую пилоту в соответствии с требованиями easa в дополнение к другим информационным... |
||
Руководство по медицинской дезинсекции. Руководство. Р 5 2487-09 Утверждаю Руководство предназначено для индивидуальных предпринимателей и юридических лиц, проводящих дезинсекцию в соответствии с санитарно-эпидемиологическими... |
Руководство по программному обеспечению код 114UP3E324 Перед использованием внимательно прочтите данное руководство и изучите все предупреждения; используйте руководство при работе для... |
||
Руководство по эксплуатации на электронный счетчик cb8 Назначение Комплект документации на электромагнитный расходомер (паспорт, руководство по эксплуатации, руководство по монтажу) |
Руководство по эксплуатации Перед началом эксплуатации, пожалуйста,... Держите руководство под рукой, чтобы всегда иметь возможность быстро получить всю необходимую информацию |
||
Руководство по эксплуатации внимательно изучите данное руководство... Руководство по эксплуатации предназначены для ознакомления с конструкцией, принципом действия, техническим обслуживанием и эксплуатацией... |
Руководство по эксплуатации внимательно изучите данное руководство... Руководство по эксплуатации предназначено для ознакомления с конструкцией, принципом действия, техническим обслуживанием и эксплуатацией... |
||
Руководство пользователя инвертор/зарядное устройство В настоящем руководстве описана сборка, установка, эксплуатация и устранение неполадок устройства. Пожалуйста, внимательно прочитайте... |
Инструкции по безопасности Пожалуйста, перед работой с автоклавом внимательно прочитайте данное руководство. Инструкции содержат важную информацию по мерам... |
||
Инструкции по безопасности Пожалуйста, перед работой с автоклавом внимательно прочитайте данное руководство. Инструкции содержат важную информацию по мерам... |
Руководство по эксплуатации встраиваемый электрический духовой шкаф Настоящее руководство по эксплуатации поможет Вам быстрее познакомиться с Вашим новым духовым шкафом. Просим Вас внимательно прочитать... |
||
Руководство по эксплуатации внимательно изучите данное руководство... Руководство по эксплуатации предназначены для ознакомления с конструкцией, принципом действия, техническим обслуживанием и эксплуатацией... |
Содержание общее руководство Подключения Комбинация электрофортепиано и синтезатора создаёт исполнителю все условия для творчества. Перед использованием пианино рекомендуем... |
||
Руководство пользователя (паспорт изделия) После покупки ветрогенератора производства zonhan windpower просьба прочитать руководство по эксплуатации и сохранить его. Данное... |
Руководство пользователя (паспорт изделия) После покупки ветрогенератора производства zonhan windpower просьба прочитать руководство по эксплуатации и сохранить его. Данное... |
Поиск |