Содержание
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие к русскому изданию vii
Предисловие ко второму изданию 1
Область применения 3
Неопределенность 4
Определение 4
Источники неопределенности 4
Составляющие неопределенности 4
Погрешность и неопределенность 5
3. Аналитические измерения и неопределенность 7
Оценка пригодности методов 7
Экспериментальные исследования характеристик эффективности 8
Прослеживаемость 9
Процесс оценивания неопределенности 12
Этап 1. Описание измеряемой величины 14
Этап 2. Выявление источников неопределенности 15
Этап 3. Количественное описание неопределенности 18
Введение 18
Процедура оценивания неопределенности 18
Применимость предварительных исследований 19
Оценивание неопределенности по отдельным составляющим 19
Адекватные стандартные образцы 20
Использование данных предшествующих межлабораторных
исследований по разработке и оценке пригодности метода 20
Использование данных внутрилабораторных исследований
по разработке и оценке пригодности метода 21
Оценивание неопределенности эмпирических методов 23
Оценивание неопределенности аналитических методов ad-hoc 24
Количественное описание отдельных составляющих неопределенности ... 25
Экспериментальное оценивание индивидуальных вкладов
в неопределенность 25
Оценивание на основе дополнительных результатов / данных 26
Моделирование, основанное на теоретических принципах 27
Оценивание на основе суждений 27
Значимость смещения 29
8. Этап 4. Вычисление суммарной неопределенности 30
Стандартные неопределенности 30
Суммарная стандартная неопределенность 30
Расширенная неопределенность 32
Содержание
9. Представление неопределенности 34
9.1. Общие положения 34
9.1. Требуемая информация 34
Представление стандартной неопределенности 34
Представление расширенной неопределенности 35
Численное выражение результатов 35
Соответствие заданным пределам 35
Приложение А. Примеры 37
Введение 37
Пример А1. Приготовление градуировочного раствора 39
Пример А2. Стандартизация раствора гидроксида натрия 46
Пример A3. Кислотно-основное титрование 57
Пример А4. Оценивание неопределенности с использованием данных
внутрилабораторных исследований по оценке пригодности метода
анализа. Определение фосфорорганических пестицидов в хлебе 67
Пример А5. Определение кадмия, выделяющегося из керамической посуды,
методом атомно-абсорбционной спектрометрии 80
Пример А6. Определение сырой клетчатки в кормах для животных 91
Пример А7. Определение свинца в воде методом масс-спектрометрии
с индуктивно-связанной плазмой и двойным изотопным разбавлением... 100
Приложение В. Определения 109
Приложение С. Неопределенности в аналитических процессах 113
Приложение D. Анализ источников неопределенности 115
D.I. Введение 115
D.2. Принципы подхода 115
D.3. Анализ "причина-следствие" 115
D.4. Пример 116
Приложение Е. Полезные статистические процедуры 118
ЕЛ. Функции распределения 118
Е.2. Метод электронных таблиц для вычисления неопределенности 120
Е.З. Неопределенности, связанные с линейной градуировкой
по методу наименьших квадратов 123
Е.4. Представление неопределенности в случае ее зависимости
от содержания определяемого компонента 125
Приложение F. Неопределенность измерений вблизи предела
обнаружения / предела определения 129
F.I. Введение 129
F.2. Наблюдения и оценки 130
F.3. Интерпретация результатов и установление соответствия 130
Приложение G. Типичные источники и значения неопределенности 132
Приложение Н. Библиография 138
Примечания редакторов перевода 139
VI
Предисловие к русскому изданию
Уважаемый читатель!
Перед Вами перевод международного Руководства, предназначенного для широкого круга химиков-аналитиков и метрологов. Этот документ был выпущен в 2000 г. от имени двух организаций: ЕВРАХИМ (Европейское общество по аналитической химии) и СИ-ТАК (Сотрудничество в области прослеживаемости измерений в аналитической химии).
По сравнению с предыдущей версией, перевод которой был издан в 1997 г., настоящий документ в большей мере учитывает реальную аналитическую практику. В нем описаны различные способы оценивания неопределенности аналитических измерений, в том числе на основе данных внутрилабораторного контроля качества и межлабораторных экспериментов. Даны рекомендации по выявлению и учету факторов, влияющих на качество результатов аналитических измерений в лабораториях. Приведены подробные примеры, охватывающие разные объекты и методы химического анализа.
Термин "неопределенность измерения", используемый в Руководстве не должен отпугивать читателя, так как по сути - это эквивалент хорошо известного у нас термина "характеристика погрешности измерения". В последние годы "неопределенность измерений" начинает входить в отечественные нормативные документы: в частности, один из разделов ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2000 "Общие требования к компетентности калибровочных и испытательных лабораторий" озаглавлен "Оценка неопределенности измерений".
Гармонизация отечественных и международных требований к качеству результатов измерений - необходимый этап на пути интегрирования нашей страны в мировой рынок. Очевидно, что все большее число отечественных нормативных документов будет основываться на соответствующих международных стандартах и руководствах. Специалисты Всероссийского научно-исследовательского института метрологии им. Д.И.Менделеева, осуществившие перевод Руководства на русский язык, считают, что знакомство с этим изданием будет особенно полезно тем, кто занимается разработкой, аттестацией и внедрением методик количественного химического анализа.
Мы будем благодарны Вам за замечания и готовы к обсуждению положений этого Руководства.
Руководитель проекта
профессор, д-р техн. наук Л.А.Конопелько
VII
Предисловие ко второму изданию
Многие важные практические решения основываются на результатах количественного химического анализа. Эти результаты используются, например, для оценки выхода какого-либо продукта химической реакции, проверки соответствия материалов техническим требованиям или требованиям законодательства, а также установления их стоимости. Во всех случаях, когда решения принимаются на основе результатов анализа, важно иметь какое-то свидетельство их качества, т.е. степени, до которой на эти результаты можно полагаться для достижения конкретной цели. Все, кто использует результаты химического анализа, особенно в областях, связанных с международной торговлей, испытывают все большую потребность в том, чтобы избежать дублирования затрат, связанных с получением этих результатов. Доверие к результатам, полученным вне организации-пользователя данных, является одной из предпосылок для достижения этой цели. В некоторых областях химического анализа теперь содержится официальное (часто, законодательно закрепленное) требование к лабораториям вводить меры по обеспечению качества для гарантии того, что они способны выдавать и действительно выдают данные необходимого качества. Такие меры включают: использование методов анализа, которые прошли оценку пригодности, применение регламентированных процедур внутреннего контроля качества, участие в программах проверки квалификации, аккредитацию на основе ИСО 17025 [Н.1] и демонстрацию прослеживаемости результатов измерений.
До последнего времени в аналитической химии большое внимание уделялось только сходимости и воспроизводимости результатов, полученных по определенной методике, а не их прослеживаемости к определенному эталону или единице СИ. Следствием этого явилось применение "официальных методов" ("official methods") в случаях, когда нужно проверить выполнение законодательных требований или требований торговли. Однако теперь, в связи с необходимостью установления большего доверия к результатам, важно, чтобы результат измерения обладал прослеживаемостью к определенному эталону, такому как эталон единицы СИ, стандартный образец или, там где это допустимо, к эмпирическому (см. раздел 5.2) методу анализа. Процедуры внутреннего контроля качества, участие в проверках квалификации и аккредитация лабораторий могут помочь в установлении прослеживаемости.
Ввиду этих требований химики-аналитики, со своей стороны, должны демонстрировать качество своих результатов, т.е. подтверждать их пригодность для достижения конкретной цели путем указания некой меры доверия, которую можно указать вместе с результатом. Предполагается, что она включает степень, до которой результат анализа будет совпадать с другими результатами, обычно, независимо от метода анализа. Одной из полезных мер такого доверия является неопределенность измерений.
Предисловие ко второму изданию
Хотя понятие неопределенности измерений знакомо химикам в течение многих лет, только публикация в 1993 г. Международной организацией по стандартизации (ИСО) в сотрудничестве с МБМВ, МЭК, МФКХ, ИЮПАК, ИЮПАП и МОЗМ "Руководства по выражению неопределенности в измерениях" [Н.2] формально установила общие правила для оценивания и выражения неопределенности в широком спектре измерений. Данный документ ЕВРАХИМ показывает, как понятия, описанные в Руководстве ИСО, могут применяться в химических измерениях. Прежде всего, он вводит понятие неопределенности и объясняет различие между неопределенностью и погрешностью. Затем следует описание этапов, из которых состоит оценивание неопределенности, и этот процесс иллюстрируется рабочими примерами в Приложении А.
Процесс оценивания требует от аналитика внимательного рассмотрения всех возможных источников неопределенности. Хотя исследование такого рода может потребовать значительных усилий, важно, чтобы затраченные усилия не были слишком большими. На практике предварительный анализ быстро выявляет наиболее важные источники неопределенности, и, как показывают примеры, найденное значение суммарной неопределенности почти целиком определяется этими основными вкладами. Таким образом, достаточно хорошую оценку неопределенности можно получить, сосредоточив усилия на главных составляющих. Кроме того, оценка неопределенности, полученная для данного метода, примененного в конкретной лаборатории (т.е. для конкретной методики анализа), может использоваться для всех результатов, полученных тем же методом в той же лаборатории при условии, что эта оценка подтверждается соответствующими данными по контролю качества. В таком случае, если методика или используемое оборудование не изменяются, нет и необходимости затрачивать какие-либо дополнительные усилия, и найденное значение неопределенности подлежит пересмотру только в процессе повторной оценки пригодности метода анализа.
Первое издание Руководства ЕВРАХИМ "Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях" [Н.З] было опубликовано в 1995 г. вслед за Руководством ИСО.
Это второе издание Руководства подготовлено в свете практического опыта оценивания неопределенности в химических лабораториях и еще большего осознания необходимости введения лабораториями принятых мер по обеспечению качества. Во втором издании Руководства подчеркивается, что методы, применяемые лабораторией для оценивания неопределенности измерений, должны быть увязаны с существующими мерами по обеспечению качества, поскольку эти меры часто предоставляют много информации, необходимой для оценивания неопределенности. Предполагается, например, использование результатов предшествующих исследований по оценке пригодности метода анализа и других данных в полном соответствии с формальными принципами Руководства ИСО. Этот подход согласуется также с требованиями ИСО 17025:1999 [Н.1].
ПРИМЕЧАНИЕ:
В Приложении А даны рабочие примеры. Пронумерованный перечень определений приведен в Приложении В. Термины, нуждающиеся в определении, выделяются жирным шрифтом при их первом упоминании, и непосредственно за этим следует ссылка (в квадратных скобках) на определение, данное в Приложении. Определения взяты, в основном, из "Международного словаря основных и общих терминов в области метрологии" (VIM) [H.4], упомянутого Руководства ИСО [Н.2] и стандарта ИСО 3534 "Статистика. Словарь и обозначения" [Н.5]. В Приложении С показана в общем виде структура химического анализа, ведущая к результату измерения. Приложение D описывает общую процедуру, котлрую можно применять для выявления составляющих неопределенности и планирования дальнейших экспериментов. В Приложении Е рассматриваются некоторые статистические приемы, применяемые при оценивании неопределенности в аналитической химии. Приложение F обсуждает неопределенность измерений вблизи предела обнаружения. В Приложении G дан перечень многих общих источников неопределенности и методов оценивания неопределенности. Библиография приведена в Приложении Н.
|
