Учебно-методический комплекс дисциплины «Основы биотехнологии»
|
Скачать 4.4 Mb.
|
|
α-Аминокислоты Для понимания свойств аминокислот как свободных метаболитов и как компонентов белковых молекул нужно прежде всего запомнить три простых факта. 1. Аминокислоты существуют преимущественно в форме биполярных ионов (цвиттерионов).  Структура и химические свойства боковых цепей аминокислот а. Глицин; «боковая цепь» –H(GlyG) Выступает в роли простейшего связующего звена в цепи белка, обеспечивая минимальные стерические препятствия при вращении и размещении соседних групп б. Аминокислоты с алкильными боковыми цепями  Эти объемные группы разной формы очень важны для гидрофобной стабилизации белка и для формирования центров связывания в ферментах в. Пролин (поскольку его боковая цепь замыкается на аминогруппу, дана полная структурная формула аминокислоты)  Заслуживает внимания вторичный характер аминогруппы (пролин иногда называют иминокислотой) и жесткая конформация аминокислоты. Присутствие остатков пролина оказывает существенное влияние на характер укладки полипептидной цепи г. Ароматические аминокислоты  Легко диссоциирующий протон, рКa ~9,5-10,9. Донор протона в водородных связях и функциональная группа в ферментативном катализе Тирозин, феиилаланин и триптофан способны образовывать гидрофобные связи и особенно эффективно связываются с другими плоскими молекулами д. Аминокислоты-спирты ОН-группа имеет очень слабые кислотные свойства (рКa ~13,6). Способна к образованию эфиров фосфорной и органических кислот и служит местом присоединения сахарных колец в гликопротеидах. Гидроксильные группы серина обнаружены в активных центрах ряда ферментов  е. Аминокислоты с боковыми цепями, обладающими кислотными свойствами  Карбоксильные группы этих боковых цепей при нейтральных рН находятся в диссоциированном состоянии (рKa = 4,3-4,7). Обусловливают присутствие отрицательного заряда на поверхности белка ж. Амиды аспарагиновой и глутаминовой кислот  Амидная группа не обладает кислотными свойствами, но полярна и может участвовать в образовании водородных связей. Если неизвестно, какая аминокислота стоит в цепи белка – аспарагин или аспарагиновая кислота – используют обозначение Asx или В. В случае глутамина или глутаминовой кислоты применяется обозначение Glx или Z з. Серусодержащие аминокислоты  Наиболее характерная особенность цистеина – его способность к самопроизвольному окислению в присутствии О2 с образованием «двойной» аминокислоты – цистина; этот процесс часто приводит к образованию поперечных дисульфидных связей между пептидными цепями:   Эта основная группа несет на себе положительный заряд и может служить акцептором протона; сопряженная кислота имеет рКa -6,4–7,0. Имидазольные группы боковых цепей гистидина составляют часть активного центра многих ферментов. Как и другие основные группы белков, они могут также связывать ионы металлов. Гибкая боковая цепь с реакционноспособной аминогруппой на конце. Высокое значение рКa (~10,5) указывает, что боковые цепи лизина в нейтральных растворах всегда протонированы. Гуанидиниевая группа имеет рKa выше 12 и в большинстве случаев остается протонированной. Стабилизируется резонансом (как показано кривыми стрелками). Гуанидиниевые группы приобретают иногда важное значение как центры связывания фосфатных групп. 1. Аминокислоты асимметричны и образуют два семейства: D и L 2. Аминокислоты отличаются друг от друга структурой боковых групп (боковых цепей), которые в приведенных выше формулах обозначались через R. Эти группы имеют разную химическую структуру. Они выступают из основной цепи и формируют в значительной степени поверхность полимера, определяя многие химические и физические свойства белков. Выше приведены структурные формулы боковых цепей аминокислот, обычно встречающихся в белках (формула пролина приведена полностью). Даны также сокращенные трехбуквенные обозначения аминокислот, используемые при выписывании аминокислотных последовательностей пептидов и белков, а также однобуквенные сокращения, принятые в работах по эволюции белков и при составлении программ для вычислительных машин. При обсуждении вопросов, связанных со структурой белков, аминокислоты, входящие в группы а, б и в, а также фенилаланин и метионин принято объединять в категорию неполярных аминокислот. Они стремятся попасть в гидрофобное окружение «внутри» молекулы белка. Противоположную по свойствам категорию составляют полярные заряженные молекулы (группы е и и), которые обычно выступают наружу в водное окружение белка. Остальные образуют категорию полярны незаряженных аминокислот. Знакомство со структурой аминокислот лучше всего начать с глицина, аланина, серина, аспарагиновой кислоты и глутаминовой кислоты. Можно отметить, что структуру многих аминокислот можно получить из структуры аланина заменой одного из атомов водорода на другую группу Так, замена р-водорода аланина дает: Замена на фенил - Фенилаланин, на ОН – Серин, на SH –Цистеин, на СООН - Аспарагиновую кислоту. Метаболические взаимоотношения между аминокислотами, о которых речь пойдет позднее, помогут запомнить структуру остальных аминокислот. Если концевые амино- и карбоксильные группы свободны, они тоже могут участвовать в кислотно-основных реакциях. рКa этих групп имеет следующие значения:  Поскольку при нейтральных рН СООН-группы глутаминовой и аспарагиновой кислот полностью диссоциированы, в биохимической литературе их принято называть глутаматом и аспартатом независимо от природы присутствующих в среде катионов. Такое же окончание (-ат) применяется и в случае других кислот - например, малат, оксоалацетат, фосфат, аденилат, что находит отображение и в названии ферментов, например лактатдегидрогеназа. Размеры и форма молекул белка Как внутренняя структура белков, так и их размеры и форма могут сильно различаться. Некоторое представление об имеющихся здесь возможностях дает рис. 2, на котором показано несколько способов укладки полипептидной цепи из 300 аминокислотных остатков. В полностью вытянутой конформации цепь растягивается до ~ 100 нм. Если ее сложить 13 раз, то образовавшийся складчатый слой будет иметь форму квадрата со стороной 7 нм и толщиной около 0,5 нм. Из той же полипептидной цепи можно получить тонкий а-спиральный стержень длиной 45 нм и толщиной ~ 1,1 нм. Вместе с двумя другими такими же цепями (при наличии соответствующего аминокислотного состава) эта цепь может дать тройную спираль коллагенового типа длиной 87 нм и диаметром ~1,5 нм. (Можно отметить, что это составляет около 1/3 длины молекулы тропоколлагена.)  Рис. 2. Формы, которые может иметь молекула белка из 300 аминокислотных остатков (мол. вес –'34 500). Глобулярные белки заметно различаются по плотности упаковки и по содержанию гидратационной воды. Однако наиболее типична для них плотность ~1,4 г-см3. При средней массе остатка в 115 дальтон полипептид из 300 остатков составит по массе 34500 дальтон, или 5,74-10-20 г, и займет объем в 41 нм3. Это может быть куб с ребром 3,45 нм, параллелепипед размерами 1,8х3, 6x6, 3 нм, сфера диаметром 4,3 нм или же какое-то геометрическое тело весьма неправильной формы. При расчетах молекулу белка чаще всего представляют в виде идеализированного эллипсоида или цилиндра. Полезно сравнить эти размеры с размерами самых мелких клеточных структур; например, жгутик бактерии имеет диаметр ~ 13 нм, а толщина клеточной мембраны составляет ~8-10 нм. Из кирпичиков, эквивалентных по размеру цепи из 300 остатков, могут быть построены жгутики бактерий или микротрубочки эукариот. α-Спиральный полипептид может пройти сквозь клеточную мембрану, выступая с обеих сторон, тогда как глобулярный белок с той же длиной цепи целиком уместится внутри мембраны. I. Углеводы (Сахара и полисахариды). Простейшие сахара (моносахариды) и их олигомеры и полимеры (полисахариды) составляют один из главных классов клеточных компонентов, объединяемых под общим названием углеводов. Типичным мономерным звеном служит -D-глюкоза (-глюкопираноза)–циклическая форма глюкозы:  Реакционноспособными группами, участвующими в образовании связи между мономерами, являются два типа ОН-групп: полуацетальная гидроксильная группа плюс еще один гидроксил при любом из атомов углерода. Разнообразие в типах мономеров и в положениях, по которым осуществляется связь между ними, приводит к необозримому множеству полисахаридных структур. Сахарные звенья в полисахаридах соединяются посредством гликозидных (ацетальных) связей. Ниже приведенное уравнение описывает образование дисахарида мальтозы из двух молекул глюкозы. Дальнейшее присоединение глюкозы в конце концов дает полимер. Символ -1,4 означает, что в мальтозе гликозидная связь соединяет атом С-1 (аномерный атом углерода) одного сахарного кольца с атомом С-4 другого кольца, причем конфигурация относительно аномерного атома углерода относится к -типу.  Функциональными группами полисахаридов являются многочисленные свободные гидроксильные группы, которые иногда вовлекаются в образование дополнительных гликозидных связей, в результате чего формируются разветвленные цепи. Кроме того, наличие гидроксильных групп обеспечивает возможность структурной модификации сахарного основания еще до полимеризации. В результате полисахарид наряду с гидроксильными группами может содержать группы –СООН, –NH2, сульфат, –NНСОСНз и другие функциональные группы. 1. Структура и свойства cахаров Сахара подразделяются на полиоксиальдегиды (альдозы) и полиоксикетоны (кетозы). Карбонильная группа обладает высокой реакционной способностью; типичной реакцией является присоединение групп, содержащих избыточные электроны, в частности –ОН-группы. Если сахарная цепочка достаточно длинна (4-6 атомов углерода), к карбонильной группе может присоединяться одна из гидроксильных групп той же молекулы с образованием циклического полуацеталя - кольцевой формы, находящейся в равновесии со свободной альдегидной или кетонной формой. Образованные таким образом шестичленные кольца (пиранозные кольца) особенно устойчивы, но в некоторых углеводах встречаются и пятичленные фуранозные кольца. Естественная тенденция пяти- и шестиуглеродных cахаров (пентоз и гексоз) к циклизации обеспечивает образование устойчивых полимеров из чрезвычайно реакционноспособных неустойчивых мономеров.  При циклизации сахара возникает новый хиральный центр при атоме углерода (аномерном атоме углерода), ранее входившем в состав карбонильной группы. Две конфигурации относительно этого атома обозначаются как - и -конфигурации. Равновесие для большинства cахаров сдвинуто в сторону образования циклических форм. Так, для глюкозы при 25°С в воде в равновесии содержится ~0,02% свободного альдегида, 38% -пиранозной формы, 62% -пиранозной формы и менее 0,5% каждой из гораздо менее устойчивых фуранозных форм. Хотя полисахариды образованы, как правило, из циклических остатков, промежуточными метаболическими соединениями являются иногда формы с открытой цепью. Сахара содержат несколько хиральных центров, и различным диа-стереомерам даны разные названия. Так, глюкоза, манноза и галактоза– это попросту три из восьми возможных диастереомерных альдогексоз (другими являются аллоза, альтроза, гулоза, идоза и талоза). Каждый из этих сахаров представлен парой форм (энантиомеров) - D и L, являющихся зеркальным отображением одна другой. Для иллюстрации взаимоотношений между сахарами часто пользуются проекционными формулами Фишера, как это показано на рис. 3. Проекционные формулы удобны для сопоставления структур Сахаров, но они дают весьма смутное представление об их трехмерной структуре. Согласно указанию Фишера, вертикальные связи при каждом атоме углерода следует представлять уходящими за данный атом. В действительности молекула такую конформацию иметь не может. Можно сравнить, например, трехмерную структуру рибита, образующегося при восстановлении глюкозы, с его формулой Фишера.  Рис. 3. Структурные формулы некоторых сахаров (моносахаридов) согласно правилу Фишера. Моносахариды относятся к D- или L-форме в зависимости от конфигурации относительно хирального центра, наиболее удаленного от карбонильной группы (рис. 3). Если в молекуле сахара, ориентированной по правилу Фишера, –ОН-группа при этом атоме углерода находится справа, то сахар относят к D-семейству. Простейшим из всех хиральных сахаров является глицеральдегид.  Циклические формы Сахаров часто тоже изображают в соответствии с правилом Фишера. Например, -D-глюкопираноза выглядит так:  При данном способе изображения гидроксил при аномерном атоме угтерода в молекуле -формы у семейства D-сахаров находится справа, у семейства L-сахаров – слева. Таким образом, -D-глюкопираноза -L-глюкопираноза являются энантиомерами. Чтобы упростить изображение конфигурации циклических cахаров, часто применяют структурные формулы Хеуорса:  Нижнюю часть кольца (жирные линии) нужно представлять выступающей к наблюдателю, противоположный же край – лежащим за плоскостью рисунка. Структуры Хеуорса довольно просто рисовать, они однозначно указывают конфигурацию, но не отображают взаимного пространственного расположения групп, присоединенных к кольцу. По этой причине часто применяются конформационные формулы, представленные на рис. 4. Большинство сахаров имеет конформацию кресла, при которой большая часть замещающих групп располагается в экваториальной плоскости. Для D-альдоз обычно наблюдается «С1»-конформация, тогда как для L-альдоз характерна иная форма кресла (форма «1C»). Из этого правила имеются исключения. Так, -D-идопираноза, по-видимому, принимает 1С-конформацию. Полезно также отметить, что в кольцах для замещающих групп при аномерном атоме углерода предпочтительной оказывается аксиальная ориентация.   Рис. 4. Структура некоторых циклических сахаров, входящих в состав полисахаридов. Восстановление карбонильной группы сахара (например, боргидридом натрия) приводит к образованию сахарного спирта, например рибита или сорбита [он получается при восстановлении глюкозы]. Альдегидные группы альдоз могут окисляться множеством реагентов, образуя карбоновые кислоты, известные как альдоновые кислоты. Этим объясняется редуцирующий характер альдоз. Например, в щелочной среде альдозы восстанавливают ионы одновалентной меди до закиси меди, ионы серебра – до свободного металла, феррицианид - до ферроцианида. Последняя реакция может послужить основой для создания чувствительного аналитического метода. Даже с учетом того, что альдозы в основном существуют в форме полуацеталей, их восстановительные свойства совершенно очевидны. В то время как восстановление реагентами, содержащими металл, обычно проходит через образование свободного альдегида, окисление гипобромитом (Вг2 в щелочной среде) приводит к образованию лактона. Многие производные сахаров встречаются в природе. Среди них можно назвать альдоновые кислоты [например, 6-фосфоглюконовая кислота], а также уроновые кислоты, содержащие –СООН-группу в концевом положении (в положении 6 глюкуроновой кислоты; рис. 4). Группа –ОН во 2-м положении молекулы глюкозы может быть замещена на –NН2-группу с образованием 2-амино-2-дезоксиглюкозы, обычно именуемой глюкозамином (GlcN), или на –NH–СО–СН3-группу с образованием N-ацетилглюкозамина (GlcNAc). Аналогичные производные есть и для других cахаров. Во многих полисахаридах к сахарным звеньям посредством эфирной связи присоединены сульфатные группы. Широко распространены два 6-дезоксисахара (лишенные кислорода при атоме С-6) - рамноза и фукоза. Оба имеют «неестественную» L-конфигурацию, хотя метаболически происходят соответственно от D-глюкозы и D-маннозы.  2. Олигосахариды Для метаболизма растений и животных большое значение имеют дисахариды и другие олигосахариды, состоящие из небольшого числа мономерных звеньев. Примерами служат лактоза (содержащаяся в молоке), сахароза (в зеленых растениях) и трегалоза (в грибах). Если в свободных сахарах циклические - и -формы легко превращаются одна в другую, то при образовании гликозидной связи конфигурация относительно аномерного атома углерода становится «замороженной». Для описания гликозидной связи требуется указать эту конфигурацию и те положения, по которым соединяются кольца. Так, лактозу можно представить как дисахарид, содержащий одно галактозное звено в -пиранозной циклической форме,  соединенное через аномерный атом углерода (С-1) с 4-м положением глюкозы (-1,4-связь): Систематическое наименование -лактозы – O-p-D-галактопиранозил-(1-М)--О-глюкопираноза-–полностью описывает стереохимию соединения, указывает размеры колец и способ их соединения. Сокращенная запись имеет следующий вид: -D-Galp-(l-4)--D-Glcp. Мальтоза записывается как -D-Glcp-(l-4)--D-Glcp. Поскольку чаще всего встречаются именно пиранозные кольца и при этом большая часть природных Сахаров относится к D-семейству, символы D и в таких записях обычно опускаются. Далее будут рассмотрены только D-сахара. Иногда даже после установления последовательности сахарных остатков в полисахариде способ их связывания остается неопределенным: в этом случае пользуются неполными сокращенными формулами. В молекуле лактозы кольцо глюкозы может раскрыться с переходом в альдегидную форму, которая (в растворе) находится в равновесии с другими кольцевыми формами. Поэтому само по себе название «лактоза» не означает, что глюкозная часть молекулы имеет фиксированную циклическую структуру. С другой стороны, в сахарозе и трегалозе два кольца соединены через редуцирующие группы. Эти молекулы находятся в какой-то одной форме.  3. Полисахариды Полимеры сахаров присутствуют во всех клетках и выполняют множество функций. Так, целлюлоза придает прочность зеленым растениям, хитин обусловливает прочность скелета членистоногих. Гиалуроно-вые кислоты и другие мукополисахариды образуют защитную прослойку между животными клетками, а пектины и родственные полисахариды играют аналогичную роль в растениях. Клеточные поверхности обычно покрыты слоем полисахаридов самой разной структуры. Различия в структуре полисахаридов, составляющих этот наружный слой, весьма важны, поскольку обусловливают иммунологическую индивидуальность организмов. Крахмал, гликоген и другие запасные полисахариды представляют собой легко мобилизуемые пищевые ресурсы клеток. Один из компонентов растительного крахмала, амилоза, – это линейный полимер, состоящий из многих -D-глюкопиранозных звеньев, которые соединены друг с другом посредством 1,4-связи. В гранулах крахмала всегда содержится и второй компонент, амилопектин. И амилопектин, и гликоген (животный крахмал) состоят из сильно разветвленных молекул. Ветви присоединены к -1,4-цепям посредством -1,6-связей (рис. 4 и 5). Некоторые бактерии, например Leuconostoc mesenteroides, синтезируют линейную (1-6)-поли-D-глюкозу, или декстран; ряд видов присоединяет ветви посредством а-1,4- или а-1,3-связей. Декстраны, синтезируемые бактериями, обитающими на поверхностях зубов, являются компонентами налета на зубах. Декстраны производятся в промышленном масштабе; после химической обработки, «наделяющей» их множеством поперечных связей, образуются гели (коммерческое название их «сефадекс»), широко используемые в биохимических лабораториях для разделения смесей разных молекул. Целлюлоза – это, пожалуй, самый распространенный на земле углевод (растения производят ее в количестве ~1014 кг в год); он представляет собой полиглюкозу, образованную с помощью -1,4-связей. Хитин, другой весьма распространенный полисахарид, содержится в клеточных стенках грибов и в наружном скелете членистоногих. Это линейный -1,4-полимер N-ацетилглюкозамина, структурно сходный с целлюлозой. Пектины представляют собой -1,4-полигалактуроновые кислоты, в которых ряд карбоксильных групп метилирован. Клеточные стенки дрожжей содержат полимеры маннозы (маннаны); в них от главной а-1,6-цепи отходят короткие ветви (из 1-3 маннозных звена), соединенные а-1,2- и а-1,3-связями. Кроме целлюлозы, все растения содержат ксиланы, которые состоят преимущественно из -1,4-ксилопиранозных цепей. Нужно отметить, что ксилоза, представляющая собой пятиуглеродный сахар, в этом полимере принимает форму шестичленного пиранозного кольца. С другой стороны, фруктоза, шестиуглеродный сахар, в инулине, запасном полисахариде иерусалимского артишока, присутствует в форме пятичленных фуранозных колец. Эти различия обусловлены различиями в путях биосинтеза. Пиранозные кольца термодинамически более устойчивы, чем фуранозные. Последние образуются в инулине и сахарозе, поскольку их биосинтез проходит через 6-фосфатный эфир фруктозы.  Рис. 5. Схематическое изображение молекулы гликогена. А. Структура участка молекулы гликогена по Мейеру. Кружки обозначают остатки глюкозы, соединенные -1,4-связями или (в точках ветвления) -1,6-связями. Перечеркнутый кружок обозначает редуцирующую группу. Б. Двумерная схема молекулы гликогена с мол. весом 760000, содержащей ~4700 остатков глюкозы (штриховая линия – внешние контуры молекулы). При обработке (5-амилазой получается «остаточный декстрин» с мол. весом ~410000, который на рисунке представлен кружками и соединяющими их линиями. Буквами М обозначены сильно ветвящиеся участки, которые соединены друг с другом участками с малым числом точек ветвления. Под. действием -амилазы М-участки частично разрушаются с образованием остаточных декстринов, содержащих в среднем по 34 остатка глюкозы. Ряд полисахаридов, включая различные виды крахмала, содержит один редуцирующий конец, что обусловливает возможность раскрытия-кольца и образования свободной альдегидной группы, обладающей восстановительными свойствами. В других случаях редуцирующий конец «заблокирован». Один из видов такой блокировки (реализуемой, как предполагается, в инулине) состоит в том, что конец цепи имеет структуру сахарозы. В других полисахаридах возможно присутствие концевой трегалозы. Встречаются циклические полисахариды, сахарные цепи которых замкнуты в кольцо и вообще не имеют свободного редуцирующего конца. Эти полисахариды, как правило, присоединены к молекулам белка или липида. Во многих полисахаридах повторяющимися единицами являются мономеры разного типа. В некоторых из таких гетерополисахаридов: имеет место простое чередование двух cахаров. Примерами служат гиалуроновая кислота, хондроитинсульфаты и дерматансульфат - важные компоненты основного вещества, присутствующего в межклеточном пространстве соединительной ткани и выполняющего роль цементирующего материала. Гиалуроновая кислота – это полимер, в котором чередуются глюкуроновая кислота и N-ацетилглюкозамин; структура этого полимера изображена на рис. 6. Хондроитинсульфаты и дерматансульфат имеют аналогичное строение, но в первом случае в состав полисахарида входит N-ацетилгалактозамин, а во втором– -L-идуроновая кислота; кроме того, в положениях, указанных на рис. 6, находятся сульфоэфирные группы. Гепарин представляет собой мукополисахарид с антикоагуляционными свойствами, секретируемый в кровь тучными клетками, присутствующими в легких, печени и других тканях. Обе аминогруппы и 6-гидроксилы остатков глюкозамина несут сульфатные группы. В некоторых звеньях встречается D-глюкуроновая кислота, присоединенная посредством -1,4-связи, однако наиболее часто в роли первого звена дисахарида выступает (L-идуроновая кислота)-2-сульфат. 4. Пептидогликаны и гликопротеиды Многие простые гетерополисахариды в действительности являются протеогликанами, в которых концевое звено полисахарида ковалентно присоединено через О-гликозидную связь к сериновому остатку в белке. Так, полная структура хондроитинсульфата имеет следующий вид:  Таким же образом присоединены к белкам дерматансульфат и гепарин. Небольшие олигосахаридные группы часто присоединены к белкам, находящимся на поверхности клеток, а также к секретируемым белкам. Сахарные цепи прикреплены через О-гликозидную связь к –ОН-группам остатков серина, треонина и оксилизина (только в коллагене) или через N-гликозидную связь к амидному азоту аспарагина. Среди таких гликопротеидов встречаются ферменты, гормоны и структурные белки. В большинстве случаев функция этой углеводной части остается неизвестной, но в муцинах, выполняющих роль смазки, присутствие большого числа отрицательно заряженных групп сиаловой :кислоты, по-видимому, обусловливает образование жесткой развернутой структуры, что сильно повышает вязкость белка. В некоторых муцинах содержание углеводов превышает 50%; например, в подчелюстной железе овцы на молекулу белка приходится до 800 цепей вида [-D-N-ацетилнейраминовая кислота-(2-H3)--D-GlcNAc-], присоединенных к белку через остатки серина и треонина. Другие гликопротеиды содержат только одну или несколько углеводных цепей. Молекулы яичного альбумина (мол. вес. ~44500) из куриных яиц имеют каждая по одной углеводной цепи. При этом встречается по меньшей мере пять различных олигосахаридов следующего типа:  Подобные углеводные группы присутствуют в таких ферментах, как бычья рибонуклеаза и рибонуклеаза свиньи, -амилаза (Aspergillus oryzae) и бромелаин (ананас). Гликопротеиды, входящие в состав сыворотки антарктических рыб, оказываются необыкновенно эффективными антифризами. II. Липиды. Термином липиды называют очень большую и крайне разнородную группу веществ. В основе отнесения этих веществ к единой категории лежит их высокая растворимость в неполярных растворителях или близость к соединениям, которые обладают таким свойством. Большинство липидов не является высокополимерными соединениями и состоит всего из нескольких связанных одна с другой молекул. Некоторые из этих «строительных блоков» представляют собой линейные цепи ряда карбоновых кислот, образующихся в ходе сложных реакций полимеризации. Полученные в результате молекулы, например молекулы жирных кислот, имеют по большей части гидрофобный характер, однако обычно содержат как минимум одну полярную группу, которая может служить местом связывания с другими компонентами. Довольно часто присутствуют ионные группы (фосфат, –NH2) или полярные углеводные компоненты. Липиды, содержащие как полярные, так и неполярные группы, обычно встречаются в мембранах и на других поверхностях раздела между водной средой и гидрофобными областями внутри клеток. 1. Строительные блоки липидов Структурные формулы некоторых липидов приведены на рис. 7. а. Производные уксусной кислоты СН3СООН Обычные жирные кислоты (с четным числом атомов углерода), спирты жирного ряда, иногда содержащие двойные связи; они почти всегда имеют час-конфигурацию (табл. 2-7). Жирные кислоты с нечетным числом атомов углерода. Разветвленные, циклопропансодержащие и другие специфические жирные кислоты. Полипреновые производные: терпены, каротиноиды, стеролы, образующиеся из ацетата путем восстановительной конденсации и декарбоксилирования. В структурном отношении их можно рассматривать как продукт полимеризации изопрена  отсюда и их старое наименование – изопреноиды. б. Полярные компоненты, не являющиеся производными ацетата Глицерин. Серин, этаноламин, холин (эти соединения структурно взаимосвязаны, поскольку этаноламин и холин образуются из серина). Сфингозин (частично является производным жирной кислоты). Неорганический фосфат и сульфат, а также органические сульфонаты и фосфонаты. Инозит, сахара.  Рис. 7. Структурные формулы некоторых липидов  Рис. 7. (Продолжение) 2. Соединение компонентов Компоненты сложных липидов соединяются друг с другом самыми разными путями; некоторые из них показаны на рис. 7 и 8. В роли центрального звена нередко выступает глицерин, который, в частности, посредством сложноэфирных связей может быть связан с тремя жирными кислотами, образуя триглицериды (обычные жиры, присутствующие в жировых тканях и входящие в состав растительных масел). Углеводородные цепи жирных кислот стремятся находиться в вытянутой конформации, однако присутствие двойных связей вызывает изломы и изгибы в их структуре. Фосфатиды представляют собой производные глицеро-З-фосфата (L--глицерофосфата); их типичный представитель – фосфатидилхолин, или лецитин. Электрически заряженные фосфатная и холиновая группы образуют полярную «головку» молекулы. В фосфолипидах второй группы, сфингомиелинах, в качестве центрального звена присутствует особое основание с длинной цепью – сфингозин. В отличие от триглицеридов, которые при температуре тела представляют собой жидкость, фосфолипиды находятся в твердом состоянии, что, несомненно, предопределяет их участие в построении биологических мембран.  Рис. 8. Некоторые представители класса липидов Таблица 2-7  а Первым идет число атомов углерода, затем число двойных связей. В скобках указывается номер первого из углеродов при двойной связи и тип связи – цис(с) или транс(t). б Официальные названия этой н других ацильных групп были предложены Комиссией IUPAC по номенклатуре в органической химии, Pure and Applied Chemistry, 10, 111-125, 1965. В ряде случаев условились добавлять в ранее употреблявшееся название букву «о», например, пальмитил стал пальмитоилом, кротонил – кротоноилом. Название «ацетил» оставлено без изменения. Логика этого предписания не вполне ясна, и многие авторы продолжают употреблять старые названия. Часто бывает удобно использовать систематические наименования (например, гексадеканоил – радикал гексадекановой кислоты). Для алкильных радикалов IUPAC рекомендует всегда использовать систематические наименования (например, говорить «гексадециловый», а не «пальмитиловый» спирт). Действительно, в старой литературе пальмитил нередко означал и ацильный, и алкильный радикал, что и побудило IUPAC ввести новые названия ацильных радикалов. в Систематические названия в этом случае очень сложны и почти не употребляются; например, название линоленовой кислоты – цис,цис,цис-9,12,15-октадекатриеновая кислота. Цереброзиды и ганглиозиды – это сфингозинсодержащие липиды (сфинголипиды), в которых полярным компонентом является не фосфат, а сахар. Другие гликолипиды, обнаруженные в бактериях и зеленых растениях, содержат глицерин и жирные кислоты, а также a-D-ra-лактозу, глюкозу и маннозу. В хлоропластах в большом количестве содержится специфический сульфолипид (рис. 8).  Рис. 8. (Продолжение) 3. Жирные кислоты липидов За исключением нескольких первых членов ряда, растворимых в воде, жирные кислоты имеют сильно выраженные гидрофобные свойства. Однако все они являются кислотами, их рKа~4,8. Встречающиеся в природе свободные жирные кислоты, как правило, находятся на поверхности раздела липидов и воды и содержат диссоциированные карбоксильные группы, выступающие в водную среду. Однако обычно природные жирные кислоты этерифицированы или посредством амидной связи соединены с другими компонентами сложных липидов. При всем многообразии жирных кислот, встречающихся в том или ином организме, преобладающими обычно являются лишь некоторые из них. В высших растениях присутствуют в основном пальмитиновая кислота (C16-кислота) и две С18-ненасыщенные кислоты – олеиновая и линолевая. С18-насыщенная стеариновая кислота в растениях почти не встречается, а кислоты от С20 до С24 встречаются редко (за исключением эпидермиса листьев). В то же время члены некоторых таксономических групп содержат необычные жирные кислоты, что и позволяет относить эти организмы именно к данной группе; например, представители семейства Compositae (сложноцветные, к которым, в частности, относятся маргаритки) содержат ацетиленовые жирные кислоты, а бобы клещевины – особую жирную оксикислоту (рис. 7). В организме животных тоже содержатся пальмитиновая и олеиновая кислоты, но помимо этого в них присутствует в больших количествах стеариновая кислота. Встречаются также С20, С22, и С24 кислоты, да и вообще набор жирных кислот у животных значительно богаче, чем у растений. Ненасыщенные жирные кислоты большинства организмов содержат двойные связи только в цис-конфигурации. В табл. 2-9 приведен состав жирных кислот в одной из типичных смесей триглицеридов. Таблица 2-9 Состав жирных кислот в некоторых жирах и маслах3
У бактерий полиненасыщенные жирные кислоты, как правило, отсутствуют, но часто встречаются разветвленные жирные кислоты, равно как и циклопропансодержащие кислоты, оксикислоты и свободные неэтерифицированные жирные кислоты. Содержание жирных кислот в различных органах одного и того же организма неодинаково. Например, липидный компонент биологических мембран может быть на 90% представлен фосфолипидами. Фосфолипиды в свою очередь характеризуются более высоким содержанием ненасыщенных жирных кислот, чем триглицериды. 4. Поли--оксибутират Липиды не являются полимерами в буквальном смысле этого слова, однако как в метаболическом, так и в структурном отношении они близки к присутствующей в бактериях полиоксимасляной кислоте - важному запасному веществу. Этот сильно восстановленный полимер состоит исключительно из звеньев D-β-оксимасляной кислоты, соединенных сложноэфирной связью. Каждая цепь содержит около 1500 остатков. Структура представляет собой компактную правую спираль с винтовой осью 2-го порядка и шагом 0,60 нм [100]. В бактериальных клетках эти цепи уложены с образованием тонкого слоя толщиной ~5,0нм. Поскольку длина цепи из 1500 остатков в вытянутом состоянии равна 440 нм, цепь должна быть сложена примерно 88 раз.  |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 |
Учебно-методический комплекс дисциплины обсужден на заседании кафедры... Учебно-методический комплекс составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины обсужден на заседании кафедры... Учебно-методический комплекс составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
 |
Учебно-методический комплекс дисциплины основы психодиагностики направление... Учебно-методический комплекс составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Основы культуры речи» Учебно-методический комплекс составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «основы управления проектами» Учебно-методический комплекс составлен в соответствии с требованиями федерального государственного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Торговое оборудование» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «организационное поведение» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Русский язык и культура речи» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Системное программное обеспечение» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методического комплекса дисциплины «Основы культуры речи»... Учебно-методический комплекс составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины обсужден на заседании кафедры... Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины архитектура ЭВМ 090104. 65... Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Таможенное право» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «коммерческое право» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |