ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
ИНЖЕНЕРНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ
На правах рукописи
ПОРЯДИНА Дарья Александровна
химические пьезосенсоры
для оценки качества
пищевых белковых систем
02.00.02 – Аналитическая химия
Диссертация на соискание ученой степени
кандидата химических наук
Научный руководитель
доктор химических наук, профессор
КУЧМЕНКО Татьяна Анатольевна
Воронеж 2014
СОДЕРЖАНИЕ
Принятые обозначения и сокращения………………………….
|
5
|
ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ………………….......
|
6
|
Глава 1. Обзор литературы……………………………………………….
|
12
|
1.1. Системы обеспечения качества пищевых продуктов …...…………
|
12
|
1.2. Методы органолептического анализа пищевых продуктов ………
|
15
|
1.2.1. Методы приемлемости и предпочтения ……………………….
|
16
|
1.2.2. Аналитические методы органолептического анализа ………
|
17
|
1.3. Применение инструментальных методов для анализа запаха пищевых продуктов …………………………………….………
|
23
|
1.3.1. Анализ молока и молочных продуктов ………………………
|
23
|
1.3.2. Анализ мяса и мясных продуктов ………………………...….
|
25
|
1.3.3. Анализ винодельческой продукции …………………..……….
|
26
|
1.4 Применение химических сенсоров и мультисенсорных систем
в анализе пищевых продуктов……………………………………..
|
27
|
1.4.1 Применение химических сенсоров для изучения сорбции
отдельных органических соединений и их смесей………….
|
28
|
1.4.2 Применение отдельных сенсоров и мультисенсорных
систем в анализе пищевых продуктов………………………
|
31
|
1.4.3 «Электронный язык» в анализе пищевых продуктов………
|
37
|
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ……………………………………
|
41
|
2.1. Характеристика объектов исследования ……………………........
|
41
|
2.1.1. Тест-соединения……..……………………………………..
|
42
|
2.1.2. Модельные и промышленные биотехнологические пищевые системы…………………………………………….
|
43
|
2.2. Характеристика методов исследования……………………………
|
46
|
2.2.1. «Электронный нос» на основе пьезовесов «МАГ-8»………
|
46
|
2.2.2. Стандартные методы испытаний………………………….....
|
55
|
2.2.3. Другие методы испытаний………………………………….…
|
61
|
2.3. Вычисления…………………………………………………………..
|
65
|
Глава 3. обоснование применения массива пьезовесов для оценки состава и состояния пищевых систем ……………………………………………….……………
|
67
|
3.1. Новые подходы по расширению информативности данных
электронного носа «МАГ-8»…………...........................................
|
68
|
3.1.1. Подбор набора измерительных элементов для решения задач идентификации………………………………………
|
68
|
3.1.2. Сорбция и идентификация компонентов модельных
тройных газовых смесей ………………….…………………
|
74
|
3.1.2.Хемометрические методы обработки данных для
идентификации компонентов в модельных газовых смесях
|
77
|
3.2. Оценка информативности откликов системы «МАГ-8»
и адекватности их результатам коммерческого электронного носа «VOCmeter»…………………………………………………
|
82
|
3.2.1. Исследование сырья и полуфабрикатов колбасных
изделий на анализаторе «VOCmeter»………………..……
|
82
|
3.2.2. Сопоставление результатов исследования состава РГФ
над сырьем и полуфабрикатами колбасных изделий на анализаторах «VOCmeter» и «МАГ-8»……………………
|
93
|
3.3. Адекватность результатов микровзвешивания равновесной
газовой фазы и стандартных методов анализа пищевых
продуктов …………………………………………………………
|
103
|
3.3.1. Оценка надежности и оптимизации условий измерения…
|
104
|
3.3.2. Определение факторов, влияющих на результат измерения
|
111
|
3.3.3. Определение корреляционной взаимосвязи между
откликами сигналов пьезосенсоров и значениями
показателей влажности, кислотности
плюшки «Московская»……………………………………….
|
116
|
3.4. Обобщение результатов 3 главы……………………………….......
|
119
|
Глава 4. Разработка способов оценки состава
и состояния пищевых систем……………………...……
|
121
|
4.1. Способ оценки состояния и качества молока питьевого
пастеризованного ………………………………………………………
|
123
|
4.2. Способ оценки состояния вареных колбасных изделий………
|
141
|
4.3. Способ оценки влияния растительных препаратов на запах
готовых мясных продуктов……………………………………
|
150
|
4.4. Способ оценки качества рыбы…………………………………
|
163
|
4.5. Способ оценки качества кондитерских изделий…….………
|
174
|
4.5.1 Определение искусственных ароматизаторов в мучных
кондитерских изделиях……………………………………
|
175
|
4.5.2 Определение искусственных ароматизаторов
в пастильных кондитерских изделиях……………………..
|
178
|
4.6 Способ установления начальной стадии порчи семян рапса….
|
182
|
4.7 Способ оценки качества хлебобулочных изделий……………
|
186
|
4.8 Обобщение результатов 4 главы
|
188
|
ВЫВОДЫ………………………………………………………………………..
|
190
|
Список литературы………………………………………………………
|
192
|
ПРИЛОЖЕНИЕ………………………………………………………………….
|
233
|
Принятые обозначения и сокращения
Обозначения
F0 – базовая частота колебаний кварцевой пластины ПКР, Гц;
∆Fi –изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества момент времени i, Гц;
∆Fmax – максимальное изменение частоты колебаний сенсора при сорбции вещества, Гц;
с – массовая концентрация органических веществ в ячейке детектирования, г/м3;
mпл - масса пленки сорбента, мкг;
VРГФ – объем равновесной газовой фазы над объектом исследования, необходимый для проведения анализа, см3;
mпр – масса пробы, необходимая для проведения анализа, г;
S«В.О.» − площадь «визуального отпечатка», Гц∙с (многоканальный анализатор газов «МАГ-8»), Ом-2 (мультисенсорная система «VOCmeter»);
Si«В.О.» − интегральный показатель микровзвешивания для отдельного i-того пьезосенсора, Гц·с;
Si – коэффициент селективности i-того пьезосенсора;
A(i/j) – параметр эффективности сорбции паров на сенсорах i и j соответственно;
В – общее содержание влаги, % масс.;
ВСС – водосвязывающая способность, % масс.
Сокращения
РГФ – равновесная газовая фаза над анализируемой пробой,
ЛЛОС – легколетучее органическое соединение,
ПКМ – пьезокварцевое микровзвешивание,
ПКР – пьезокварцевый резонатор,
ККТ – критическая контрольная точка производства,
МГК – метод главных компонент,
ПЛС-ДА – дискриминантный анализ с помощью проекции
на латентные структуры.
ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика работы
Актуальность работы
Безопасность и контроль качества сельскохозяйственного сырья и пищевых продуктов − приоритетное направление развития РФ. Контроль качества пищевых продуктов проводят по стандартным методикам, которые из-за быстрого развития индустрии добавок, не всегда адекватно отражают состояние объекта из-за недостаточной информативности. В настоящее время активно развиваются информативные методы пищевого анализа − газовая хроматография, хромато-масс-спектрометрия, капиллярный электрофорез. При этом оценка органолептических показателей, в том числе запаха, вкуса, играющих основную роль в формировании потребительского спроса, по-прежнему не исключает субъективности, трудно поддается ранжированию, сохранению, малопроизводительна.
Применение систем на основе химических сенсоров (системы «электронный нос», «электронный язык») позволяет повысить информативность измерения, сократить продолжительность анализа большого количества проб, ранжировать их по близости вкуса и запаха, накапливать и сохранять банк результатов. Несмотря на распространение, более чем в 80 странах мира, еще не решена в системе проблема сопоставимости между результатами, полученными этими системами и стандартными физико-химическими показателями (по требованиям ГОСТ). Ранжирование проб по результатам такого анализа с применением хемометрических алгоритмов не всегда соотносится с нормируемыми показателями качества и дегустационной оценкой. Широкое внедрение в практику лабораторий коммерческих приборов «электронный нос» ограничено из-за недостаточной информированности потребителя по аналитическим характеристикам измерительных элементов (сенсоров) и сложности расшифровки результатов.
В тоже время популярность и востребованность этих приборов растет, так как их применение позволяет проводить экспресс-анализ пищевых систем с сокращением числа высококвалифицированных дегустаторов и возможностью минимизировать субъективность их оценки, увеличить производительность ранжирования проб в рутинном анализе.
Необходимость установления корреляции между аналитической информацией приборов «электронный нос» с оценкой дегустаторов, между отдельными откликами сенсоров и стандартными физико-химическими показателями определяет актуальность исследования.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» по теме: «Разработка интегрированных систем с искусственным интеллектом для комплексного экспресс-анализа объектов окружающей среды, пищевых продуктов, непищевых материалов» г/к № П2264, ФЦП «Инновации России», подпрограммы «У.М.Н.И.К» по теме: «Разработка системы прогнозной оценки и контроля качества мясопродуктов в ходе их производства с применением «интеллектуальных» анализаторов» г/к №8765р/11225 от 14.01.2011 г. и №10495р/16871 от 08.06.2012 г., при поддержке Областного комитета общества по защите прав потребителей (г. Воронеж).
Цель работы – обоснование общей методологии инструментальной оценки запаха пищевых систем и разработка способов оценки качества по результатам детектирования массивом химических пьезосенсоров основных классов легколетучих органических соединений в равновесной газовой фазе над ними.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
обоснование возможности получения и применения информации о присутствии/содержании ограниченного числа легколетучих органических соединений для оценки качества пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры, амины, вода), содержащихся в РГФ над ними.
Разработка универсального массива пьезосенсоров для сканирования состава над пищевыми системами из растительного и животного сырья.
Установление корреляции между показаниями отдельных измерительных элементов и всего массива химических сенсоров с основными физико-химическими показателями качества пищевых продуктов (кислотность, содержание влаги, азотсодержащих соединений) и отдельными дегустационными оценками (интенсивность аромата, наличие постороннего запаха добавок, свежесть), оценка метрологической надежности измерений.
Применение новых критериев и различных алгоритмов обработки сигналов массива пьезосенсоров, полученных за одно измерение, для получения аналитической информации о состоянии образца.
Разработка способов анализа пищевых систем различной природы универсальным массивом пьезосенсоров с возможностью получения расширенной аналитической информации за одно измерение.
Научная новизна
-
Обоснована возможность оценки качества, состояния пищевых систем из растительного и животного сырья по результатам детектирования в РГФ над ними тест-веществ – спиртов, кислот, кетонов, сложных эфиров, аминов и воды с применением массива пьезосенсоров.
Разработан алгоритм идентификации состава газовых смесей паров ацетона, этанола и этилацетата с применением расчетных параметров эффективности сорбции A(i/j) с применением ПЛС-ДА.
Предложены новые критерии и разработаны различные подходы к обработке данных массива пьезосенсоров для получения расширенной аналитической информации за одно измерение. Установлена корреляционная зависимость аналитической информации многоканального анализатора газов «МАГ-8» с дегустационной оценкой пищевых систем из растительного и животного сырья и шкалой ранжирования их по качеству.
Практическая значимость
-
Разработаны алгоритм анализа различных пищевых систем с применением универсального массива пьезосеноров на многоканальном анализаторе газов «МАГ-8» и способ идентификации отдельных классов ЛЛОС (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры) в РГФ над пищевыми продуктами для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий при моделировании новых продуктов с применением ПЛС-ДА и МГК.
Разработан и апробирован комплекс способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с., мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса с применением предложенного массива пьезосенсоров и подходов по обработке его аналитической информации.
На защиту выносятся
Результаты обоснования применения информации о присутствии/содержании ограниченного числа легколетучих органических соединений для оценки качества белковых пищевых систем из растительного и животного сырья (спирты, кислоты, кетоны, сложные эфиры, амины, вода).
Результаты обоснования подхода к формированию массива пьезосенсоров для определения состояния пищевых продуктов (систем) различного происхождения и с разным содержанием воды.
Оценка информативности и адекватности откликов многоканального анализатора газов «МАГ-8» и коммерческого «электронного носа» «VOCmeter» результатам газовой хроматографии на примере результатов анализа легколетучей фракции запаха сырья и полуфабрикатов мясных продуктов.
Корреляция аналитических сигналов измерительных элементов универсального массива пьезосенсоров анализатора газов «МАГ-8» и стандартных физико-химических показателей (титруемая кислотность К, град., содержание влаги, %) на примере хлебобулочных изделий.
Результаты применения методов хемометрики (ПЛС-ДА, МГК) для обработки регистрируемых и расчетных параметров пьезокварцевого микровзвешивания смесей паров массивом пьезосенсоров для идентификации газов-маркеров состояния пищевых продуктов для прогнозирования влияния растительных препаратов на запах готовых изделий.
Результаты апробации комплекса способов экспресс-оценки состояния пищевых продуктов различной природы с применением массива пьезосенсоров (молоко питьевое пастеризованное, колбаса вареная «Докторская» в.с., мясные полуфабрикаты с заменой мясного сырья растительными компонентами, копченая и свежемороженая рыба (семга, телапия, пангасиус, скумбрия), пастильные и мучные кондитерские изделия, хлеб и хлебобулочные продукты, семена рапса).
Структура и объем диссертации представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (349 ист.) и приложением (материалы Роспатента, акты апробации). Работа изложена на 233 стр. машинописного текста, содержит 51 рис., 41 табл.
Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в 22-х статьях, в том числе 6 из них опубликовано в журналах из списка ВАК, тезисах 27-ми материалах докладов, 2-х патентах.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 20-ти конференциях различного уровня, в том числе: Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2009, 2011), Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Науковi здобутки молодi – вирiшенню проблем харчування людства у XXI столiттi» (Киев, 2008-2013), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), Международной конференции молодых ученых «Пищевые технологии и биотехнологии» (Казань, 2010, 2012), Международной межвузовской конференции «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2010, 2012), Международной конференции «Экстракция органических соединений» (Воронеж, 2010), EHEDG «1st Hygienic Engineering and Design Conference for Food Factories» (Санкт-Петербург, 2010), Международном молодежном научном форуме «ЛОМОНОСОВ − 2011, 2012» (Москва), Всеросийской конференции студентов и аспирантов с международным участием «Химия в современном мире», «Менделеев» (Санкт-Петербург, 2011, 2012), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), Международной научно-практической конференции «Биотехнологические системы в производстве пищевого сырья и продуктов: инновационный потенциал и перспективы развития» (Воронеж, 2011), Международной конференции «Инновационное развитие пищевой, легкой промышленности и индустрии гостеприимства» (Алматы, 2013), ежегодных отчетных ВГУИТ (2009 -2013).
Личный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, активном участии в интерпретации результатов, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов и выступлении на конференциях, широкой апробации разработанных способов.
|
