Разработка методики определения ультрамикрограммовых количеств

Квалификационная работа
Разработка методики определения ультрамикрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии
Содержание
Введение

Глава 1. Анализ следовых количеств веществ и электрохимические инверсионные методы

1.1 Анализ следовых количеств веществ и проблемы, стоящие перед соответствующими методами анализа

1.2 Электрохимические методы анализа следовых количеств веществ

1.3 Основы электрохимических инверсионных методов

1.4 Реакции, используемые для электролитического накопления

1.5 Типы рабочих электродов

1.6 Методы исследования процесса растворения

1.7 Избирательность определения

1.8 Роль предварительного отделения в инверсионных электрохимических определениях

1.9 Состояние и перспективы метода

1.10 Примеры практических приложений инверсионных методов

Глава II. Методы исследования и методика проведения эксперимента

2.1 Инверсионная вольтамперометрия

2.1.1 Как можно сконцентрировать определяемый микроэлемент на индикаторном электроде

2.2 Методика выполнения измерений массовой концентрации ионов кадмия, свинца, меди и цинка в питьевых, природных и очищенных сточных водах методом инверсионной вольтамперометрии

2.2.1 Назначение и область применения методики

2.2.2 Характеристика погрешности измерений

2.2.3 Метод измерений

2.2.4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы и материалы

2.2.5 Условия безопасного проведения работ

2.2.6 Условия выполнения измерений

2.2.7 Подготовка к выполнению измерений

2.2.8 Выполнение измерений

2.2.9 Форма представления результатов измерений

2.2.10 Контроль характеристик погрешности

2.3. Оборудование, применяемое в работе

Глава III. Экспериментальная часть

3.1 Порядок работы

3.2 Электрохимические параметры выполнения измерений на СУ-электроде

3.3 Выполнение измерений на углеродном электроде

3.3.1 Регистрация вольтамперограммы фонового раствора

3.3.2 Регистрация вольтамперограмм анализируемого раствора пробы с добавкой стандартного раствора ионов тяжелых металлов

3.4 Обсуждение результатов

Выводы

Список литературы

Приложения

Введение
Актуальность. Современный уровень развития технологии, биологии, медицины, охраны окружающей среды и других областей науки и техники выдвигает задачу определения малых количеств веществ во все более сложных объектах; поэтому требования, предъявляемые к методам анализа следовых количеств веществ, постоянно повышаются. Наряду с другими методами при анализе следовых количеств широко применяются электрохимические инверсионные методы, поскольку для очень многих элементов при относительно простом аппаратурном оформлении они приводят к хорошо воспроизводимым и правильным результатам.

В последние годы число публикаций, посвященных инверсионным методам, неуклонно растет; это связано с появлением новых приборов, а также с переходом к использованию ртутных пленочных и твердых электродов.

В опубликованных до сих пор обзорных работах и книгах по электрохимическому инверсионному анализу основное внимание уделялось работам с классическим ртутным электродом. Представляет определенный интерес рассмотреть возможность использования пленочных и твердых электродов.

В нашей работе мы постарались представить краткий обзор исследований с использованием методов инверсионного анализа в анализе объектов окружающей среды.

Таким образом, целью данной работы явилась разработка методики определения ультрамикрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии.

Реализация выдвинутой цели предопределила решение ряда частных задач:

1. анализ литературы по проблеме анализа микрограммовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии;

2. анализ методических разработок по анализу различных объектов окружающей среды методом инверсионной вольтамперометрии;

3. выработка методики определения следовых количеств тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии, исходя из имеющихся материалов и аппаратуры;

4. апробирование данной методики на водных объектах;

5. анализ полученных данных.
Глава 1. Анализ следовых количеств веществ и электрохимические инверсионные методы




1.1 Анализ следовых количеств веществ и проблемы, стоящие перед соответствующими методами анализа
Для успешного анализа следовых количеств веществ необходимо решить три проблемы:

1) достаточно сильно снизить предел обнаружения, т. е. повысить величину отношения сигнал/шум (например, величину отношения электрического тока к остаточному);

2) достигнуть требуемой избирательности, т. е. возможности определять следовые количества элементов на фоне других, присутствующих в концентрациях, на несколько порядков более высоких; эту проблему обычно невозможно решить без использования предварительного отделения;

3) приготовить химические реактивы требуемой степени чистоты и усовершенствовать технику работы с очень разбавленными растворами, содержание растворенного вещества в которых уменьшается из-за адсорбции на стенках ячейки, гидролиза и т. д.

При определении очень малых количеств веществ наиболее часто используются радиохимические методы, особенно активационный анализ и методы радиоактивных индикаторов. Практически эти методы характеризуются наиболее высокой чувствительностью среди всех методов, применяемых при анализе следовых количеств; так, достигаемый в оптимальных случаях предел обнаружения равен ~10-21 г, что соответствует приблизительно десяти атомам или молекулам. Из физико-химических методов анализа к радиометрическим методам по пределам обнаружения приближаются флюориметрия в ультрафиолетовом свете (предел обнаружения 10-15 г) и эмиссионный спектральный анализ (предел обнаружения 10-12 г).

Некоторые физико-химические методы можно использовать для определений 10-6 – 10-10 г элемента (т. е. 10-6 – 10-10 моль/л). К таким методам относятся, например, спектрофотометрические (атомно-абсорбционная спектрофотомерия и флуориметрия), кинетические и каталитические, а также электрохимические (инверсионная вольтамперометрия) методы анализа.

Методы, основанные на взаимодействии электромагнитного излучения с веществом, бывают обычно более избирательны и имеют более широкую область применения; электрохимические инверсионные методы определения веществ характеризуются более низким пределом обнаружения, кроме того, они требуют более дешевой аппаратуры. В большинстве случаев электрохимические методы менее чувствительны к влиянию основы, чем оптические методы, при гораздо более высокой воспроизводимости и правильности результатов. Электроаналитические методы, в которых используется ртутный электрод, имеют более низкий предел обнаружения при определении некоторых металлов, например при определении Cd, Pb, Tl, Bi. [1]
1.2 Электрохимические методы анализа следовых количеств веществ
Классические электрохимические методы, в основе которых лежит стационарная поляризационная кривая (зависимость стационарного электрохимического тока от напряжения, наложенного на электродную систему), имеют предел обнаружения порядка микрограммов веществ (или ~10-5 моль/л). Такой предел обнаружения определяется отношением электролитического тока (определяемого электродным процессом изучаемого вещества) к остаточному току (сумма электролитических токов примесей, емкостного, обусловленного заряжением электрического двойного слоя тока, и «шума» измерительной цепи). Обычно величина остаточного тока составляет по меньшей мере 10-9 А, поэтому измеряемый электролитический ток должен быть достаточно большим для того, чтобы его можно было отличить от остаточного.

Предел обнаружения классических методов можно снизить, подавляя шум, используя более чувствительную измерительную аппаратуру, измеряя мгновенную концентрацию изучаемого вещества в диффузионном слое у электрода.

Для вращающихся и вибрирующих твердых электродов наряду с проблемами, связанными с достижением воспроизводимой конвективной диффузии, появляются трудности воспроизводимого обновления активной электродной поверхности. В настоящее время наиболее перспективными представляются вращающиеся дисковые электроды, для которых конвективный диффузионный поток электроактивного вещества может быть описан математически и активная поверхность которых с достаточно хорошей воспроизводимостью может быть обновлена полированием.

Чтобы снизить пределы обнаружения электроаналитических методов, необходимо предварительно сконцентрировать разбавленный раствор образца. Для этой цели применимы некоторые методы разделения (хроматография, жидкостная экстракция), при которых происходит отделение мешающих компонентов. Методики продолжительны и трудоемки, возможны потери части определяемого вещества в процессе концентрирования и введение загрязнений в анализируемую систему. Поэтому выгоднее проводить предварительное накопление в системе, в которой проводится измерение. Этот принцип положен в основу электрохимических инверсионных методов: определяемое вещество концентрируется электрохимически на индикаторном электроде (образуя амальгаму или пленку на поверхности электрода), а затем при обратном (электролитическом) процессе переводится в раствор. Таким образом исследуемое вещество в фазе электрода (на границе электрод — раствор) находится в существенно большей концентрации, чем первоначально, и чувствительность определения возрастает во много раз. [1]
1.3 Основы электрохимических инверсионных методов
Электролитическое накопление вещества из разбавленного раствора в большинстве случаев проводится при постоянном потенциале, который выбирается таким образом, чтобы требуемая электродная реакция протекала с достаточной скоростью. Раствор во время электролиза перемешивается, чтобы осуществлялся постоянный перенос деполяризатора из раствора. Для стационарных электродов по истечении определенного времени перемешивание прекращается и раствор успокаивается. За этот период поток вещества к электроду уменьшается, и соответственно величина электролитического тока также быстро падает до величины стационарного диффузионного тока. После стадии успокоения проводится растворение выделенного вещества. При исследовании зависимости тока от электродного потенциала, меняющегося линейно со временем, результирующая поляризационная кривая имеет вид пика, положение которого (потенциал полупика р/2) характеризует данное вещество, а его высота (или площадь) пропорциональна концентрации вещества в растворе при поддержании постоянных условий предэлектролиза. Схема инверсионной вольтамперометрии приведена на рис. 1.1 и в табл. 1.1.
Таблица 1.1. Основная схема инверсионной вольтамперометрии*

	Стадия
	накопления	успокоения	растворения
Наложенный потенциал	el = const	el = const	 = f(t)*
Длительность		tr	—
Ток	Поток деполяризатора	I IL	IS = f()

*Iel – электролитический ток, IL — предельный ток, IS — ток электролитического растворения.

Рис. 1.1. Принцип электрохимического инверсионного определения. 1 – стадия накопления; 2 – стадия растворения

Вольтамперные инверсионные методы называют катодными или анодными в зависимости от характера инверсионного процесса (восстановления или окисления соответственно).

Вообще в инверсионной вольтамперометрии нашли применение две методики работы. Согласно одной из них необходимо полное электролитическое выделение вещества из раствора и контроль тока в течение всего времени, необходимого для полного растворения осажденного вещества. В благоприятных условиях методика позволяет получать правильные и очень хорошо воспроизводимые результаты, хотя длительность определения, особенно при больших объемах раствора, является ее недостатком. При работе с очень малыми объемами образца она все же удобна, так как деполяризатор выделяется из раствора за весьма небольшой промежуток времени [2].

Чаще используется другая методика: накопление проводится в течение определенного времени при воспроизводимых условиях. В этом случае количество осаждаемого на электроде вещества является воспроизводимой долей общего количества вещества в исходном растворе. Методика требует сохранения постоянной скорости переноса вещества к электроду и удобна в тех случаях, если можно подобрать условия предварительного электролиза, чтобы осаждаемая доля составляла только 2 – 3 % от общего количества вещества.

Высота пика растворения обычно зависит от следующих факторов:

а) количества вещества, осажденного на электроде, которое является функцией его концентрации в растворе, потенциала накопления, продолжительности накопления, скорости потока вещества из объема раствора к электроду (т. е. интенсивности перемешивания или скорости вращения электрода), площади активной поверхности электрода, состава раствора, температуры и электрохимических свойств системы;

б) условий процесса растворения, особенно от скорости поляризации, площади активной поверхности электрода, скорости отвода продуктов от электрода.

Если суммарный электродный процесс включает и химическую реакцию, то на высоту пика оказывают влияние скорость этой реакции, характер продуктов реакции, растворимость образующихся соединений и т. п.