Обсуждение результатов
Систематическое изучение поведения макромолекул в растворах в гидродинамических экспериментах позволяет определить макромолекулярные характеристики, в том числе размеры молекул, молекулярную массу (ММ), скейлинговые коэффициенты и другие параметры, характеризующие топологическую структуру полимера. Однако существующие подходы требуют проведения экспериментов с узкими фракциями образца полимера, количество которых в данной работе составило: ЛПС – 8, а образца ЛОС – 9. Для определения молекулярной массы МSD высокомолекулярных фракций использовали уравнение Сведберга и значение коэффициента седиментации S, установленное экспериментально для исследуемой фракции лигнина:
 ,
где  – фактор плавучести Архимеда системы «полимер–растворитель». Фактор плавучести в указанном выше растворителе, определенный стандартным пикнометрическим методом, составил 0,338 для ЛПС и 0,334 для ЛОС.
При определении ММ низкомолекулярных фракций вместо соотношения Сведберга использовали другое уравнение, в которое, помимо гидродинамического инварианта Цветкова-Кленина А0 , входят экспериментально определяемые величины характеристической вязкости [h] и коэффициента диффузии D:
 ,
здесь [D]=hoD/T; Ao - усредненное значение параметра Цветкова-Кленина, найденное по результатам исследований высокомолекулярных фракций методом седиментационно-диффузионного анализа:
 ,
где  .
В таблице 1 представлены значения гидродинамических характеристик и молекулярных масс MSD и MDh фракций.
Молекулярная масса MDh фракций ЛПС изменяется в интервале значений от 7,1103 до 18,2103, а ЛОС – в пределах от 7,1103 до 17,0103. Установлено [7, 8], что типичная область скейлинга для малоизмененных лигнинов – это масштабный диапазон от 3–510³ до 3010³. Верхний уровень значений молекулярных масс обусловлен условиями биосинтеза лигнина в клеточных оболочках растений и закономерностями роста фракталов, поскольку как обычные, так и фрактальные деревья не растут до бесконечности. Низкомолекулярные фракции с ММ ниже 310³ непригодны для конформационного анализа, поскольку при уменьшении молекулярной массы до указанных значений происходит выход из области скейлинга, что обусловлено конечной величиной равновесной гибкости для реальных макромолекул. Следует отметить, что лигнины из однолетних злаков ЛПС и ЛОС сравнимы по размерам и массе макромолекул с лигнинами из древесных растений.
В рамках классической физикохимии полимеров для установления конформации макромолекул требуется в первую очередь проверка выполнимости так называемой масштабной инвариантности (или скейлинга) [9]. Если экспериментальные зависимости гидродинамических характеристик от молекулярной массы в логарифмических координатах носят линейный характер, то выполнимость принципа масштабной инвариантности считается доказанной. Взаимосвязь вязкости [h], коэффициентов диффузии D, седиментации S и молекулярной массы выражается степенными соотношениями типа Марка–Куна–Хаувинка (М–К–Х):
 ,  ,  ,
где a, b c – скейлинговые индексы М–К–Х; Kh, KS, KD – коэффициенты.
На рисунке 1 представлены зависимости lg[h], lgS и lgD от lgMSD для препарата ЛПС, которые с коэффициентом корреляции не хуже 0,95 являются линейными, что позволило вычислить скейлинговые параметры (табл. 2). Аналогичный характер имеют зависимости Марка–Куна–Хаувинка для препарата ЛОС (рис. 2).
Таблица 1. Гидродинамические и фрактальные характеристики образцов ЛПС и ЛОС
Фракция, №
|
[h], см3/г
|
D107, см2/c
|
S1013, c
|
MDS10–3
|
MDh10–3
|
kХ
|
df
|
A01010,
эргK–1моль–1
|
ЛПС
|
1
|
8,0
|
10,6
|
2,55
|
17,9
|
18,2
|
0,94
|
1,76
|
3,1
|
2
|
7,3
|
11,1
|
2,46
|
16,5
|
17,4
|
1,12
|
1,75
|
3,1
|
3
|
6,4
|
12,7
|
2,31
|
13,6
|
13,3
|
1,15
|
1,74
|
3,2
|
4
|
6,0
|
13,6
|
2,18
|
12,0
|
11,5
|
1,09
|
1,73
|
3,2
|
5
|
5,2
|
14,9
|
2,05
|
10,3
|
10,5
|
1,16
|
1,72
|
3,2
|
6
|
4,8
|
16,0
|
…
|
…
|
8,9
|
1,19
|
1,70
|
…
|
7
|
4,2
|
17,6
|
…
|
…
|
7,6
|
1,22
|
1,69
|
…
|
8
|
3,6
|
18,9
|
…
|
…
|
7,1
|
1,29
|
1,68
|
…
|
9*
|
6,2
|
12,5
|
…
|
…
|
14,4
|
1,01
|
1,74
|
…
|
ЛОС
|
1
|
7,5
|
11,2
|
2,48
|
16,4
|
17,0
|
1,03
|
1,77
|
3,2
|
2
|
6,7
|
12,6
|
2,34
|
13,8
|
13,4
|
0,96
|
1,75
|
3,2
|
3
|
6,1
|
13,5
|
2,22
|
12,2
|
11,9
|
1,09
|
1,74
|
3,2
|
4
|
5,6
|
14,3
|
2,11
|
10,9
|
11,0
|
1,12
|
1,74
|
3,2
|
5
|
5,2,
|
15,0
|
2,02
|
10,0
|
10,2
|
1,24
|
1,73
|
3,2
|
6
|
5,0
|
15,9
|
1,96
|
9,1
|
8,9
|
1,27
|
1,72
|
3,2
|
7
|
4,7
|
16,7
|
…
|
…
|
8,2
|
1,19
|
1,71
|
…
|
8
|
4,4
|
17,9
|
…
|
…
|
7,1
|
1,06
|
1,70
|
…
|
9
|
3,3
|
19,6
|
…
|
…
|
7,1
|
1,42
|
1,73
|
…
|
10*
|
5,9
|
13,5
|
…
|
…
|
12,4
|
1,07
|
1,75
|
…
|
*исходный (нефракционированный) образец
|
|
Рис. 1. Зависимости коэффициентов диффузии D (1) характеристической вязкости [] (2) и коэффициентов седиментации S (3) от молекулярной массы MSD фракций препарата ЛПС
|
Рис. 2. Зависимости коэффициентов диффузии D (1) характеристической вязкости [] (2) и коэффициентов седиментации S (3) от молекулярной массы MSD фракций препарата ЛОС
|
Таблица 2. Конформационные параметры образцов ЛОС и ЛПС
Образец лигнина
|
а
|
с
|
b
|
Kh см3/г
|
KS, с
|
KD см2/с
|
ЛОС
|
0,72±0,02
|
0,41±0,01
|
–0,59±0,01
|
7,110–3
|
4,5 10–15
|
3,310–4
|
ЛПС
|
0,73 0,04
|
0,390,01
|
–0,610,02
|
6,2 10–3
|
5,9 10–15
|
4,4 10–4
|
Значения скейлинговых параметров отвечают соотношению │b│=(a+1)/3=1–c, что указывает на равенство гидродинамических размеров, оцениваемых по эффектам вращательного и поступательного трения, т.е. по данным вискозиметрии и седиментационно-диффузионного эксперимента. Наиболее существенным результатом, который следует из результатов оценки скейлинговых индексов, является вывод о том, что значения параметров М–К–Х соответствуют линейным полимерам в конформации набухшего непротекаемого клубка. Необходимо обратить внимание также на последовательность этих индексов по численным значениям: а│b│c, что отражает типичную для линейных полимеров закономерность. В публикациях по изучению физико-химических свойств лигнинов чаще всего приводятся данные [3, 5, 10] по численному значению вискозиметрического параметра а. Как правило, для хвойных лигнинов величина его находится в интервале от 0,15 до 0,30, для лиственных – от 0,5 до 0,65, а, как видно из таблицы 2, для исследуемых лигнинов ЛПС и ЛОС скейлинговый индекс a гораздо выше и равен 0,730,04. Диффузионный параметр │b│ для ЛПС и ЛОС также велик и превышает значение, равное 0,5. Как известно [9], столь высокие значения данного параметра характерны для типичных гибкоцепных полимеров в термодинамически хороших растворителях при наличии эффектов исключенного объема. Таким образом, следуя логике концепции скейлинга полимерных клубков следует считать, что статистика распределения мономерных звеньев макромолекул исследуемых лигнинов в растворителе соответствует линейной цепи в конформации набухшего непротекаемого клубка.
Этот вывод подтверждается рядом других доказательств, в частности значениями параметра Цветкова-Кленина A0 [11], который представляет собой интегральную характеристику полимеров. Параметр Цветкова-Кленина в области скейлинга не зависит от молекулярной массы, а зависит главным образом от топологической структуры макромолекул. Согласно Будтову [12], хаотически разветвленные полимеры характеризуются более низкими значениями этого параметра, чем линейные полимеры, причем различия могут достигать 15% и более. Как видно из таблицы 1, для препаратов ЛПС и ЛОС величина данного параметра составляет 3,210–10 эрг К-1 моль-1/3, что полностью совпадает с литературными данными по значениям A0 для синтетических линейных полимеров с гибкими цепями. По имеющимся данным [2, 4, 5, 7, 8], наименьшее значение параметра A0 имеют лигнины лиственных пород древесины – около 2,710–10 эрг К-1 моль–1/3, для хвойных лигнинов – менее 3,010–10 эрг К-1 моль–1/3. Эти данные вполне согласуются с ранее выдвинутыми гипотезами о том, что лигнины древесных растений, как хвойных, так и лиственных, относятся к классу разветвленных полимеров, хотя и различных типов.
Кроме того, были определены значения так называемых коэффициентов Хаггинса, которые определяются наклоном зависимостей приведенной вязкости от концентрации (рис. 3). Эти данные представляют ценность для независимой оценки адекватности седиментационных и диффузионных данных, поскольку позволяют определить фрактальную размерность df без привлечения скейлинговых параметров с помощью нового подхода, предложенного Г.В. Козловым с сотр. [13]. Указанный метод основан на выявленной авторами взаимосвязи между MM, коэффициентом Хаггинса kx и массовой фрактальной размерностью df:
 .
В таблице 1 представлены результаты расчетов фрактальной размерности методом Г.В. Козлова, К.Б. Темираева, В.А. Созаева (К–Т–С), из которых видно, что величины df по фракциям практически одинаковы (1,760,05). Следует подчеркнуть, что постоянство величины df наблюдается на фоне достаточно существенного изменения коэффициента Хаггинса от фракции к фракции в пределах до 30%. Анализ этих данных в рамках фрактального подхода позволяет подтвердить надежность результатов определения S и D, поскольку значение фрактальной размерности по методу К–Т–С практически совпадает со значением df, найденным по скейлинговым параметрам (табл. 3).
Представленные выше экспериментальные данные позволяют выбрать в качестве основной гипотезы концепцию линейной структуры цепей, обоснованность которой подтверждается значениями не только гидродинамических, но и фрактальных параметров. Согласно С.Я. Френкелю с сотр. [14], линейная макромолекула в термодинамически хорошем растворителе представляет собой клубок, который характеризуется фрактальной размерностью 1,67 (5/3). Для препарата ЛОС фрактальная размерность, усредненная по данным вискозиметрии и седиментационно-диффузионного анализа (табл. 3), составляет 1,72, а для препарата ЛПС – 1,68, что полностью отвечает результатам С.Я. Френкеля.
Концепции линейной структуры применительно к лигнинам ЛПС и ЛОС не противоречит и анализ результатов в рамках теории Штокмайера–Фиксмана (рис. 4). Показано [5], что график зависимости Штокмайера-Фиксмана для разветвленных макромолекул имеет отрицательный наклон. Напротив, для исследуемых препаратов ЛПС и ЛОС характер указанной зависимости не отличается (рис. 4) от такового для линейных полимеров. Кроме того, числовые значения коэффициента Штокмайера-Фиксмана K группируются в области существенно более низких величин, нежели для древесных лигнинов. В частности, для лигнинов из древесины сосны [5] K варьирует в интервале от 5,6 10–2 до 7,7 10–2 см3/г, тогда как для исследуемых лигнинов: KЛПС= 2,9 10–20,04 см3/г (R=0,95) и KЛОС= 3,110–20,02 см3/г (R=0,98).
|
|
Рис. 3. Зависимость приведенной вязкости ηуд/С от концентрации С для фракций ЛПС в ДМФА. Цифры у прямых соответствуют номерам фракций
|
Рис. 4. Зависимость Штокмайера-Фиксмана для образцов ЛОС (1) и ЛПС (2)
|
Таблица 3. Фрактальная df размерность образцов ЛПС и ЛОС, рассчитанная по данным диффузионно-седиментационного (СДА), вискозиметрического (ВА) анализа и методу Козлова–Темираева–Созаева (К–Т–С)
Образец лигнина
|
df
|
по данным СДА
|
по данным ВА
|
по методу К–Т–С
|
ЛОС
|
1,70
|
1,74
|
1,73
|
ЛПС
|
1,64
|
1,73
|
1,74
|
|
