Химия растительного сырья

Скачать 4.69 Mb.

Название	Химия растительного сырья
страница	5/82
Тип	Обзор

rykovodstvo.ru > Руководство эксплуатация > Обзор

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 82

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МАКРОМОЛЕКУЛ ЛИГНИНОВ ИЗ СОЛОМЫ ПШЕНИЦЫ И ОВСА

© А.П. Карманов,^{^*} Л.С. Кочева, М.В. Миронов, В.А. Белый, В.Ю. Беляев

Институт химии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Первомайская, 48, 167982, Сыктывкар (Россия) E-mail: apk0948@yandex.ru

Исследованы гидродинамические и конформационные свойства разбавленных растворов лигнина из соломы пшеницы Triticum sp. и овса Avena sativa L. Показано, что макромолекулы лигнинов имеют линейную топологическую структуру.

Ключевые слова: лигнин, гидродинамические свойства, скейлинг, конформация, топология макромолекул.

Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ (проект №06-03-32719)

Введение

Проблема классификации лигнинов по структуре макромолекул может быть решена при условии проведения достаточно широких исследований лигнинов различного ботанического происхождения [1, 2]. Анализ гидродинамических свойств растворимых хвойных лигнинов, как малоизмененных, так и технических лигносульфонатов [3], свидетельствует о том, что макромолекулы гваяцильных лигнинов относятся к классу хаотически разветвленных полимеров. Ряд исследований лигнинов, выделенных из древесины лиственных пород, показывает, что они, напротив, относятся к классу регулярно разветвленных полимеров [4]. Эти исследования являются экспериментальным подтверждением новой концепции о топологии макромолекул лигнинов [5], в рамках которой допускается многовариантность конфигурации макромолекул, обусловленная различной функциональностью его мономерных предшественников, условиями полимеризации и процессами самоорганизации, формирующими топологическую структуру макромолекул. Проблема генезиса регулярных структур при случайном характере рекомбинации феноксильных радикалов различных типов остается пока малоизученной, хотя развитие синергетики указывает не только на теоретическую возможность реализации высокоорганизованных структур в хаотических системах, но и дает реальные примеры существования их в природе [6]. Одним из хрестоматийных примеров такого рода, по Пригожину, может служить формирование обычных снежинок, которые могут иметь самые разнообразные конфигурации. Следует подчеркнуть, что закономерности самоорганизации, как термодинамической, так и неравновесной динамической, носят универсальный характер в самом широком диапазоне масштабов.

Наименее изученным классом природных лигнинов является лигнин травянистых растений, причем это относится не только к химической, но и топологической структуре макромолекул. Данная работа посвящена анализу гидродинамических свойств лигнина в растворе ДМФА с целью получения информации о топологической структуре макромолекул диоксанлигнинов лигнинов, выделенных из стеблей пшеницы и овса.

Экспериментальная часть

Образцы лигнина были получены из отсортированных стеблей (без корневой части и листьев) пшеницы Triticum sp. и овса посевного Avena sativa L, заготовленных по окончании вегетационного периода (2001–2003 гг.) на Сысольской сортоиспытательной станции (с. Визинга, Республика Коми). Содержание лигнина: в соломе пшеницы – 20,5%, в соломе овса – 22,0%. Препараты лигнинов из соломы пшеницы (ЛПС) и овса (ЛОС) выделяли путем обработки в течение 2 ч водным диоксаном в присутствии HCl (0,7%) при температуре кипения. Выход ЛПС – 19%, ЛОС – 22% от лигнина (определенного по методу Комарова) в исходном сырье.

Фракционирование лигнинов проводили методом дробного осаждения в системе «диоксан–бензол». Каждую из фракций, а также нефракционированный образец исследовали с помощью методов молекулярной гидродинамики. Растворитель – ДМФА. Значения ₀ – 0,7810^–2П, ₀ – 0,9473 г/см³. Коэффициенты диффузии D определяли известным методом с помощью аналитической ультрацентрифуги МОМ-3180 из зависимости дисперсии концентрационной границы, образуемой в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы (высота вкладыша по ходу луча – 12 мм). Оптической системой регистрации границы раствор – растворитель является штатная оптика Фильпота-Свенсона. Угол фазоконтрастной пластинки – 30°. Частота вращения ротора – 510³ об/мин. Температура – 298К. Дисперсию рассчитывали стандартным методом максимальной ординаты и площади по уравнению ²=0.5(S/H_max)²^-–1 =2Dt. Соответственно, значения коэффициента диффузии рассчитывали по формуле D= (S/H_max)² / 4t, где S и H_max соответственно площадь и максимальная ордината контура диффузионной кривой. Концентрация растворов 310^–3 г/cм³. Концентрационной зависимостью коэффициентов D пренебрегали, принимая во внимание, что критерий разбавленности с[] 1.

Коэффициенты скоростной седиментации S были измерены на ультрацентрифуге МОМ-3180 в двухсекторной полиамидной кювете с образованием искусственной границы при 48000 об/мин. Высота вкладыша– 12 мм, время опыта – 50 мин, температура – 298К. Определения проводились при концентрации растворов – 310^–3 г/cм³ . Влияние концентрации на значение коэффициента седиментации не учитывали, поскольку критерий Дебая с[] 1. Коэффициенты седиментации были рассчитаны согласно соотношению:

,

где  = 2n – угловая скорость вращения ротора (рад/с), n – частота вращения ротора центрифуги (об/мин), x – координата максимума седиментационной границы.

Вязкости растворов измеряли классическим методом в капиллярном вискозиметре Оствальда с временем истечения растворителя 52,0 сек при 298К. Концентрацию растворов изменяли в интервале от 0,02 до 0,08 г/см³, что обеспечивает соблюдение неравенств с[]1, _отн 1,1. Расчет [] проводили стандартным методом по уравнению Хаггинса с учетом поправки на плотность растворов: []=[]_изм./₀, согласно обоснованию, приведенному в работе [5]. Относительная погрешность определения [] составляет  1%.