AQ0T, высвобождающейся при образовании соответствующего химического соединения: чем больше высвобождается энергии, тем прочнее химическое соединение. Поэтому реакция восстановления пойдет слева направо, т.е. в сторону восстановления МеА, если при образовании соединения восстановителя ХА выделяется энергии больше, чем при образовании соединения МеА по реакции Ме + А = МеА.
В простейшем виде для стандартных условий (компоненты находятся в чистом виде, давление газа в реакционном пространстве равно атмосферному) выражение для AQ0T реакции имеет вид
 (16)
где AQ0xa, AQ0MeA - стандартные свободные энергии образования соединений ХА и МеА при температуре Т; R - газовая постоянная; Т - температура проведения процесса восстановления; Кр - константа равновесия реакции.
В ряде случаев реакция восстановления сопровождается образованием промежуточных соединений. Если их не учитывать, то при сопоставлении величин AQ0xa и AQ0MeA можно прийти к неправильному выводу о возможном результате реакции восстановления.
Когда реакция идет с участием газообразных веществ, для ее развития в нужном направлении наряду с температурой важно отношение их парциальных давлений.
Если число участвующих в реакции молекул газа-восстановителя не равно числу молекул газа-продукта реакции, константа равновесия реакции изменяется не только с изменением температуры, но и с изменением общего давления в системе (повышение давления сдвигает реакцию в сторону уменьшения общего объема газообразных реагентов). В тех случаях, когда исходные (твердые) или образующиеся (твердые или жидкие) конденсированные фазы имеют переменный состав с определенной областью гомогенности (например, твердые растворы), условия равновесия при данных температуре и давлении определяются не только парциальными давлениями газообразных веществ, но и изменяющимся составом конденсированной фазы.
Металлотермическое восстановление
При восстановлении металлами (металлотермия) реакция восстановления принимает вид
(17)
МеА + Ме' - Ме + Ме'А ± Q,
где Ме' - металл-восстановитель. Для ее протекания слева направо необходим положительный тепловой эффект, т.е. разность теплот образования Ме'А и МеА должна быть существенной.
(18)
Количество тепла, приходящееся на единицу массы исходной шихты, называют термичностъю процесса:
q = Q/(MMeA + AMe),
где MMeA - молекулярная масса восстанавливаемого соединения МеА; AMe - атомная масса металла-восстановителя Ме'.
При стехиометрическом соотношении компонентов, участвующих в реакции, термичность процесса максимальна, как при избытке любого из них она снижается вследствие нерационального расхода тепла на нагрев и расплавление избытка вещества, не участвующего в реакции; при наличии в шихте каких-либо дополнительных компонентов величина q, как правило, уменьшается.
Величина минимальной термичности, необходимой для эффективного протекания процесса восстановления, зависит от ряда факторов: размера частиц реагирующих компонентов, степени окисления металла-восстановителя, качества смешивания шихты, относительной поверхности теплоотдачи реагирующих компонентов и др.
Для многих процессов металлотермического восстановления оксидов термичность составляет 2,5-2,9 кДж/г суммарной массы реагирующего материала и шлакообразующих присадок, что достаточно для протекания начавшегося процесса восстановления без подвода тепла извне.
В некоторых случаях тепловой эффект реакции настолько велик и она идет так бурно, что может произойти выброс шихты из реактора, если он не герметичен, или разрушение реактора, если он герметичен. Для регулирования реакции в исходную шихту могут добавлять флюсы, которые поглощают часть тепла и замедляют восстановление вследствие разубоживания шихты. Иногда флюсы добавляют с целью получения легкоплавкого шлака, защищающего образующийся металл от окисления при высоких температурах, или для частичного или полного растворения в легкоплавком флюсе возникающих тугоплавких соединений металла-восстановителя (например, СаО), препятствующих образованию крупных частиц порошка восстанавливаемого металла. Это особенно важно в тех случаях, когда мелкие частицы получаемого металла могут заметно окисляться при последующей отмывке порошка от побочных продуктов восстановления водой или водными растворами кислот.
В случаях, когда удельного теплового эффекта реакции недостаточно для ее самоподдержания, в шихту вводят подогревающие добавки, представляющие собой комбинацию активных окислителей с металлами. В качестве таких окислителей используют нитраты бария, калия или натрия, перекиси бария и натрия, сульфаты кальция и натрия, перхлорат калия и некоторые другие соединения.
Кинетика процесса восстановления
Наряду с термодинамикой для любого процесса восстановления большое значение имеет скорость протекания реакции (кинетика процесса), характеризующаяся количеством вещества, прореагировавшего в единицу времени.
В каждый момент времени в реакции участвуют не все имеющиеся в системе атомы или молекулы, а только те из них, энергия которых достаточна для преодоления энергетического барьера при переходе от МеА к Ме (или, что то же самое, от -Х к ХА, или от Ме' к Ме'А). В соответствии с этим скорость химического взаимодействия пропорциональна числу атомов или молекул, обладающих требуемой активностью. Энергия, необходимая реагирующим атомам или молекулам для достижения соответствующей активности, называется энергией активации. Для практического применения нужны быстро протекающие процессы. Существенное влияние на кинетику процесса восстановления оказывают поверхностные явления в связи со значительной удельной поверхностью исходных веществ, твердых восстановителей и образующихся металлических порошков: адсорбция, хемосорбция, химическое взаимодействие в адсорбированных слоях, каталитическое действие развитых и контактных поверхностей, десорбция газообразных продуктов реакции, диффузионные процессы и т.д.
Механизм восстановления химических соединений металлов
Для выяснения механизма реакции важное значение имеет исследование влияния температуры на изменение скорости реакции, которое выражается уравнением Аррениуса:
lnK = -E/RT + lnC,
где К - константа скорости реакции; Е - энергия активации; С - постоянная.
Графически уравнение Аррениуса изображается прямой линией; отклонение от прямолинейной зависимости указывает на изменение механизм процесса. По величине энергии активации можно составить представление о преобладающем механизме процесса - химическом, диффузионном и т.п.
Механизм восстановления химических соединений металлов твердыми или газообразными восстановителями базируется на адсорбционно- автокаталитической теории. Согласно адсорбционно-автокаталитической теории, основные этапы реакции, проходящей на поверхности раздела двух фаз, сопровождаются последовательными превращениями в твердом состоянии. Эти реакции приводят к образованию вещества с другой, отличной от решетки исходного соединения, кристаллической структурой. Процесс превращения протекает в определенной последовательности.
Внешняя диффузия молекул газообразного восстановителя к поверхности восстанавливаемого соединения и физическая адсорбция молекул на этой поверхности. На этом этапе происходит поляризация (переориентация) молекулы относительно твердой поверхности под действием электростатического силового поля отдельных участков восстанавливаемого соединения.
Активирование адсорбированных молекул за счет усиления действия на них силового поля кристаллической решетки. Этот этап сопровождается деформацией молекулы восстановителя и отрывом от нее отдельных атомов или групп атомов.
Отдача адсорбированными атомами электронов в решетку восстанавливаемого соединения. Электроны замещают образующиеся в результате разрыва связей между ионами вакансии в катионной подрешетке металла, в результате чего образуются нейтральные атомы металла (на поверхности восстанавливаемого соединения), ионы восстановителя и ионы неметаллической составляющей восстанавливаемого соединения.
Отрыв неметаллических ионов от поверхности восстанавливаемого соединения и их переход на более выгодные (с энергетической позиции) места в молекуле восстановителя.
Десорбция нейтральных (энергетически пассивных) молекул соединения восстановителя с поверхности раздела фаз и их диффузия вглубь газообразного слоя восстановителя под давлением активных молекул.
Процесс восстановления сопровождается разрыхлением поверхностного слоя и диффузией образовавшихся катионов восстанавливаемого металла вглубь решетки соединения, с образованием промежуточных форм, имеющих более низкую валентность. Одновременно с диффузией катиона вглубь решетки восстанавливаемого соединения идет диффузия ионов неметаллической составляющей к поверхности раздела фаз.
Так как процесс зарождения новой фазы требует преодоления определенного энергетического барьера, то на начальном этапе процесс восстановления замедлен. Образование очагов металлической фазы (катализаторов) переводит реакцию в автокаталитическую стадию, при которой восстановление ускоряется.
В зависимости от температуры, пористости, размеров частиц исходной шихты и ее газопроницаемости, скорость процесса восстановления будет лимитироваться диффузией газов (как восстановителя, так и продукта реакции восстановления) через пористый слой образующегося металла к поверхности исходного соединения.
Получение порошков железа и его сплавов восстановлением оксидов углеродом
Доля производства порошков железа и сплавов на его основе составляет более 80 % всего производства металлических порошков. Для получения железных порошков или сплавов железа применяются разнообразные методы. Методы восстановления обеспечивают производство примерно половины всех потребляемых промышленностью порошков железа.
Сырьем для порошковой металлургии служат оксиды железа, рудные концентраты или его хлористые соединения.
В соответствии с диаграммой состояния системы железо-кислород существуют три оксида железа: Fe2O3, или гематит (30,06 % О); Fe3O4, или магнетит (27,64 % О); FeO, который должен содержать 22,27 % О. Однако в реальных условиях последнего соединения не существует в связи с тем, что на диаграмме состояния Fe-O в данной области присутствует соединение с широкой областью гомогенности на основе FeO, обогащенное кислородом. Он называется вюститом, а его общая формула - FexO. При температуре ниже 572 °С вюстит неустойчив и распадается на -железо и Fe3O4.
Химически чистые оксиды железа в качестве сырья применяются крайне редко и только при получении каких-либо специальных материалов (например, сплава системы W-Ni-Fe), так как подобные порошки дороги.
Наиболее распространенным сырьем являются окисленные руды железа или прокатная окалина. В высокообогащенном рудном концентрате железо находится в виде гематита, магнетита, лимонита (HFeO2) и сидерита (FeCO3). Однако эти концентраты дороже прокатной окалины и уступают ей по содержанию железа, но содержат меньше серы и окиси марганца.
Окалина, образующаяся при прокатке углеродистых сталей, содержит 70-75 % Fe, до 0,4 % C, а также окислы кремния и марганца (до 0,5 %), примеси серы и фосфора.
Перспективным сырьем для производства железных порошков являются осадки, полученные из отработанных травильных растворов. Растворы, содержащие около 8 % серной кислоты и сернокислое железо, перерабатывают на так называемых «купаросных установках» с извлечением кристаллов FeSO4.7H2O, которые сушат при температуре 100-300 °С и разлагают при температуре 600-800 °С, получая чистый Fe2O3.
Солянокислые растворы железа подвергают высокотемпературному разложению в шахтной печи, в верхнюю часть которых (через разбрызгиватель) подается исходный раствор. Полученные в результате разложения частицы оксида железа собираются в нижней части печи и направляются на восстановление либо твердым углеродом, либо водородом. Хлористый водород поступает в систему регенерации, где он поглощается водой с образованием раствора соляной кислоты.
Восстановление твердым углеродом. Реакция восстановления оксидов железа твердым углеродом протекает по следующему механизму:
3Fe2O3 + C = 2Fe3O4 + 2CO
|
(19)
|
6Fe2O3 + C = 4Fe3O4 + CO2
|
(20)
|
xFe3O4+ C = 3 FeXO + CO2
|
(21)
|
2Fe3O4 + C = 6Fe XO + CO2
|
(22)
|
Fe XO + C = xFe + CI
|
(23)
|
2Fe XO + C = 2 xFe + CO2
|
(24)
|
Fe3O4 + 4C = 3Fe + 4CO
|
(25)
|
Fe3O4 + 2C = 3Fe + 2CO2
|
(26)
|
Однако непосредственное взаимодействие твердых частиц железа с углеродом развивается слабо из-за малой поверхности взаимодействия частиц шихты. Прямая химическая реакция между твердыми компонентами шихты наблюдается только в самом начале процесса. Как только в местах контакта углерода и оксида железа образуются очаги металлической фазы, прямая химическая реакция резко замедляется. Это объясняется тем, что она переходит в диффузионную стадию, при которой атомам углерода необходимо «пробиваться» к поверхности восстанавливаемого оксида через слой образовавшегося металла.
(27)
(28)
(29)
Восстановление оксидом углерода. Практическое восстановление оксидов железа на всех последующих этапах процесса обеспечивает СО, образующийся при окислении углерода:
2C + O = 2CO
C + O2 = CO2 C + CO = 2CO
(30)
(31)
(32)
Реакции, протекающие с участием газовой фазы, выглядят следующим образом:
2Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2 + Q
xFe3O4 + CO = 3FeXO + CO2 - Q
Fe XO + CO = xFe + CO2 + Q
Все приведенные реакции являются суммарными, идущими с образованием окислов углерода:
MeO + CO = Me + CO2 C + CO = 2CO
2MeO + C = 2Me + CO,
Рис. 22. Кривые равновесия реакций восстановления оксидов железа окислом углерода: 1) С + СО2 = 2СО; 2) FeO + CO = Fe + CO2; 3) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2; 4) 3Fe2O3 + CO = 2Fe3O4 + CO2
Исходя из кривых равновесия реакций восстановления оксидов железа окислом углерода (рис. 22), можно сделать вывод, что производство железного порошка целесообразно вести при температурах не ниже 690 °С и концентрации СО в пределах от 60 до 100 %.
Основные технологические варианты получения порошков железа с использованием в качестве восстановителя углерода
Восстановление твердым углеродом. В качестве восстановителя используется молотый графит, кокс или термошлыб. В случае использования в качестве восстановителя термошлыба или кокса в состав шихты вводят известняк (СаСО3), который связывает серу в этих компонентах.
Окисленное сырье и восстановительную смесь засыпают кольцевыми, несмешивающимися слоями в тигли из карбида кремния (высота тигля около 1,5 м, диаметр - около 0,4 м) таким образом, чтобы слой сырья располагался между слоями восстановителя. Примерный состав шихты в тигле: 60-69 % оксидного сырья, 25-33 % термошлыба или кокса, 6-7 % известняка. Подготовленный тигель накрывают крышкой и загружают в печь, где выдерживают при температуре 1 175-1 200 °С в течение 30-40 ч.
Общее время прибывания тиглей в проходной тоннельной печи может составлять до 90 ч. Необходимо отметить, что рассматриваемый способ получения порошков железа основан на восстановлении оксидного сырья газообразным восстановителем (СО). Твердый углерод взаимодействует с сырьем только на начальном этапе процесса восстановления, что приводит к образованию сравнительно малочисленных очагов зарождения новой металлической фазы.
После выгрузки из печи контейнеры без крышек поступают на самообезуглероживающий отжиг при температуре 770-850 °С в течение 15-20 ч. Образовавшуюся губку, в виде трубы с толщиной стенки до 80 мм, извлекают из контейнера, зачищают от остатков восстановителя, разламывают на части и подвергают дроблению, магнитной сепарации и рассеву на фракции. После этих операций проводят отбор проб материала, которые поступают на операцию определения характеристик полученного порошка (форма частиц, насыпная плотность, плотность утряски и пр.) на соответствие их ГОСТ 9849-86. Полученные порошки усредняют по химическому и гранулометрическому составу и упаковывают в полиэтиленовые мешки.
В некоторых случаях для повышения качества металлического порошка (рафинирования по кислороду и углероду и снятия наклепа) его подвергают восстановительному отжигу в водороде. Отжиг проводят в конвейерных печах при температуре 800-900 °С.
Для очистки порошков от примесей в виде небольших количеств оксидов металлов (SiO2, MnO, NiO и пр.), которые могут затруднять процесс формования, порошки обрабатывают смесью плавиковой и соляной кислот, в которую добавлен специальный ингибитор, подавляющий коррозию железа. Обработку порошка осуществляют в специальном шнековом реакторе, в который одновременно с порошком подается раствор кислот. Образующаяся густая пульпа из порошка и травителя перемещается шнеком к хвостовой части реактора, откуда поступает в следующий реактор, а затем на промывку в специальную ванну, снабженную пропеллерными мешалками. Промытый порошок подают в отстойник, извлекают из него, сушат и отжигают при температуре около 1 000-1 100 °С в атмосфере водорода (время отжига - 6-7 ч).
Восстановление сажистым железом. Сажистое железо получают путем термокаталитического разложения углеводородных газов в порах железной губки при температуре 700-900 °С. Оптимальное содержание углерода в сажистом железе составляет от 20 до 50 %, наибольшая активность восстановителя наблюдается при 20-25 % С, а максимальная удельная поверхность (около 7 м /г ) при содержании 50 % С. Основная масса углерода в сажистом железе находится в свободном состоянии в виде отдельных субмикронных частиц сажи (размеры трубочек сажи около нескольких десятков нанометров, а диаметр - единицы нанометров). Введение сажистого железа в восстанавливаемую щихту позволяет ускорить процесс восстановления и уменьшить его температуру на 100-200 °С. Это связано с тем, что добавка к традиционному восстановителю (коксу или термошлыбу) около 15 % сажистого железа приводит к образованию на начальном этапе восстановления большого количества центров активации процесса (зародышей металлической фазы), действующих каталитически. Кроме того, значительная удельная поверхность сажи способствует быстрой регенерации газообразного восстановителя. Применение сажистого железа позволяет приблизительно на 20-30 % снизить себестоимость продукции.
Комбинированное восстановление. Сущность этого метода состоит в одновременном действии на исходное окисное сырье твердого и газообразного восстановителя.
Количество твердого восстановителя в шихте (10-12 % мас.) эквивалентно примерно 60 % содержания кислорода в окисном сырье, остальные 40 % кислорода удаляются действием газа-восстановителя, поступающего в печь.
Комбинированное восстановление позволяет получать порошок с пониженным содержанием углерода (менее 0,1 %). Кроме того, существенно ускоряется процесс восстановления за счет газопроницаемости слоя шихты и активной регенерации газообразного восстановителя. Процесс восстановления ведут либо в печах шахтного типа, муфельных вертикальных печах, либо в горизонтальных печах конвейерного типа. Исходные компоненты шихты (рудный концентрат - гематит, окалину, древесный уголь, каменноугольный пек, нефтяной кокс, возврат железного порошка) подвергают перемешиванию или размолу, совмещенному с перемешиванием. После этого подготовленную смесь брикетируют или окомковывают.
При использовании муфельных горизонтальных печей брикеты помещают на сплошной или перфорированный стальной поддон. В некоторых случаях перфорированный поддон представляет собой спеченный слой железной губки. Применение перфорированного поддона, размалываемого в дальнейшем вместе с восстановленным материалом, позволяет ускорить процесс восстановления приблизительно в 1,2-1,5 раза. Процесс восстановления ведут при температуре 1 100-1 150 °С в течение 6-8 ч. В печь по принципу противотока подают холодный или разогретый газ-восстановитель. После выбивки из поддона губчатое железо подвергают дроблению и размолу до крупности частиц менее 0,5 мм. После этого полученный порошок подвергают магнитной сепарации и рассеву на фракции.
При использовании вертикальных муфельных печей брикеты загружают в простые или перфорированные стаканы (масса шихты в каждом из стаканов более 100 кг). Стаканы загружают в печь (рис. 23), которая работает по принципу противотока: навстречу движущемуся вниз стакану подается газ восстановитель.
Восстановление ведут при температуре 1 100-1 150 °С. Время восстановления - 9-10 ч. После восстановления полученное губчатое железо дробят и размалывают, а полученный порошок рассеивают на фракции. Мелкий порошок (менее 150 мкм) направляют на магнитную сепарацию и операцию усреднения по составу.
 
а б
Рис. 23. Схема размещения брикетированной шихты в муфеле шахтной печи при использовании простых (а) и кольцевых (б) перфорированных стаканов
В конвейерных печах подготовленные брикеты или окатыши подаются прямо на ленту печи слоем до 300 мм. Восстановление ведут при температуре 950-1 150 °С. Время восстановления составляет около 2,0-2,5 ч (время пнахождения в зоне восстановления - 50-75 мин).
Легированные железные порошки получают из окалины проката легированных сталей. Исходную шихту смешивают с сажей и возвратом железного порошка в соотношении 80:10:10. Шихту восстанавливают при температуре 1 100-1 150 °С конвертированным природным газом или водородом в течение 5-8 ч.
Содовый способ. Сущность содового способа заключается в совмещении процесса восстановления и химического рафинирования железосодержащего сырья кальцинированной содой (Na2CO3). Процесс восстановления осуществляют при нагреве шихты из смеси оксида железа, углерода и соды до температуры выше 700 °С. Примеси, содержащиеся в шихте (кислородные соединения кальция, кремния, марганца, мышьяка, фосфора и пр.), образуют растворимые в воде и разбавленных кислотах соединения на основе натрия (Na2OAl2O32SiO2, Na2SiO3, Na3РО4 и пр.), соду берут с четырех- или пятикратным избытком от необходимого на связывание примесей. Сода при восстановлении действует каталитически, ускоряя газификацию углерода и кристаллохимические превращения в восстанавливаемом материале.
Исходные компоненты шихты (железосодержащий материал, с размерами частиц около 100 мкм - 80 %, нефтяной кокс - 10 % и соду - 10 %) смешивают в смесителе с шарами в течение 5-7 ч. При наличии операции окомкования соду в шихту вводят в виде водного раствора. Это позволяет равномерно распределить ее по объему материала.
Восстановление проводят в муфельной печи (температура - 950-1000 °С, время восстановления - 11-12 ч) либо в конвейерной печи (температура - 1050-1100 °С, время восстановления - 5-6 ч). Полученный спек измельчают в молотковой дробилке и подвергают мокрому размолу в шаровой мельнице до размеров частиц около 200 мкм. Полученную пульпу обрабатывают водой и слабокислыми растворами в три этапа. После этого порошок обезвоживают, сушат и отжигают в атмосфере водорода (температура - 1100 °С, время отжига - 6-7 ч). Отжиг проводят в муфельной печи. После отжига спекшуюся губку дробят, а полученный порошок рассеивают на фракции и упаковывают.
Контрольные вопросы и задания
Дайте определения восстановителя.
Какие факторы определяют вероятность прохождения реакции восстановления?
Что такое металлотермия?
Что определяет понятие «кинетика процесса»?
Что определяет адсорбционно-автокаталитическая теория процессов восстановления?
Перечислите основные этапы реакции, проходящей на поверхности раздела двух фаз.
Перечислите основные виды сырья, применяемого при получении порошков железа.
Назовите основные технологические варианты получения порошков железа восстановлением оксидов углеродом.
Получение порошков железа восстановлением химических соединений
План лекции
Методы восстановления оксидов железа водородом.
Хлоридный способ получения порошков железа.
Металлотермические методы получения порошков железа.
Методы восстановления оксидов железа водородом
Процесс восстановления Fe2O3 до железа происходит по трехступенчатой (свыше 572 °С) Fe2O3 Fe3O4 FexO Fe или двухступенчатой (ниже 572 °С) Fe2O3 Fe3O4 Fe схеме:
3Fe2O3 + H2 = 2Fe3O4 + H2O + Q (33)
xFe3O4 + H2 = 3Fe.O + H2O - Q (34)
FexO + H2 = xFe + H2O - Q (35)
Fe3O4 + 4H2 = 3Fe + 4H2O - Q (36)
Принимая неизменными упругости паров твердых (конденсированных) фаз, константы равновесия для реакций (33), (34), (35) можно выразить уравнением Кр = pH2O /pH2, а для реакции (36) - уравнением Кр = Р4H2O /P4H2. Реакция (33) в отличие от других экзотермична, в силу чего с ростом температуры равновесная газовая фаза должна обедняться парами воды и обогащаться водородом. Однако значения констант равновесия этой реакции настолько велики, что можно без особых погрешностей говорить о необратимости восстановления оксида железа до магнетита в случае любого, сколь угодно исчезающе малого присутствия водорода в равновесной газовой фазе. По реакции (34) сначала образуется обогащенный кислородом вюстит, который затем в процессе восстановления обедняется кислородом до нижней границы своей области гомогенности при данной температуре, а уже затем по реакции (35) образуется железо.
На рис. 24, изображающем равновесный состав газовой фазы, в системе Fе-О-Н в зависимости от температуры приведены четыре кривые и четыре области, соответствующие существованию определенных фаз.
Рис. 24. Кривые равновесия реакции восстановления оксидов железа водородом
Кривая 1 соответствует равновесию Fe2O3-Fe3O4, кривая 2 - равновесию Fe3O4-FexO, кривая 3 - равновесию FexO-Fe и кривая 4 - равновесию Fe3O4-Fe. Область А соответствует существованию Fe2O3, область В - Fe3O4, область С - существованию вюстита и область С - существованию железа. В точке а при 572 °С одновременно сосуществуют Fe3O4, FexO и Fe.
Механизм восстановления оксидов железа водородом идентичен механизму восстановления оксидов железа СО. Процесс зарождения кристаллов новой фазы в результате кристаллохимической перестройки исходного оксида железа по мере пересыщения его ионами металла требует преодоления энергетического барьера, что проявляется в замедленном развитии процесса в его начальном периоде.
Образование достаточного количества металлической фазы действует автокаталитически, и процесс ускоряется. Когда внешняя диффузия газов, адсорбция восстановителя, десорбция газообразных продуктов реакции проходят с достаточной скоростью, что наблюдается при повышенных температурах, диффузия ионов через слои твердых продуктов реакции и внутри кристаллов оксида железа может лимитировать суммарную скорость всего процесса в целом.
В зависимости от температуры, характера пористости и газопроницаемости шихты суммарный процесс может лимитироваться диффузией газов (как восстановителя, так и продуктов реакции) через слой образовавшегося металла и его исходного соединения.
На скорость процесса восстановления оксидов железа водородом существенное влияние оказывает концентрация паров воды в реакционной зоне, так как ее увеличение препятствует развитию реакций из-за адсорбции молекул воды на поверхности частиц оксида железа. Поэтому следует стремиться к снижению концентрации паров воды в реакционной зоне, что будет положительно влиять на скорость восстановления.
Железный порошок, получаемый восстановлением окисного сырья водородом, отличается высокой чистотой и повышенной активностью при спекании.
На практике используют несколько основных вариантов процесса восстановления оксида железа водородом. К их числу относятся:
Восстановление в стационарном слое. Процесс проводят в проходных муфельных или трубчатых печах с внешним электрообогревом. Оксиды железа помещают в поддоны или лодочки, которые непрерывно продвигают через горячую зону печи. Водород подают со стороны холодильника печи, и принцип противотока обеспечивает наиболее полное восстановление. Продолжительность процесса восстановления - от 30 мин до нескольких часов. Температура восстановления составляет 700-1 000 °С.
Восстановление во вращающейся печи. Процесс восстановления ведут в наклонной вращающейся трубчатой печи из нержавеющей стали. Исходное сырье подают шнеком в трубу навстречу потоку газа-восстановителя. Температура восстановления - 975-1 025 °С.
Восстановление в кипящем слое. Исходным сырьем служит обогащенный рудный концентрат, измельченный в шаровой мельнице до крупности 0,15 мм и подвергнутый магнитной сепарации (содержание железа около 72 %), который нагревают до температуры 480 °С во вращающейся печи и транспортируют в загрузочный бункер реактора под давление азота, куда под давление 3,5 МПа подают водород. Реактор представляет собой металлическую колонну высотой 29 м и диаметром 1,7 м. Восстановление ведут при температуре 540 °С на трех горизонтальных подовых решетках. Загрузка новой порции концентрата в верхнюю часть реактора, пересыпка материала с решетки на решетку и выгрузка порошка из нижней части реактора проводится периодически. Осушенный и подогретый водород под давлением 2,8 МПа нагнетается в нижнюю часть реактора. Скорость его подачи регулируется таким образом, чтобы частицы порошка находились во взвешенном состоянии.
Выгруженный порошок для уменьшения пирофорности нагревают в среде защитного газа до температуры 800 °С. При этом происходит укрупнение частиц порошка и снижается его пирофорность.
Хлоридный способ получения порошков железа
Сущность этого гидрометаллургического метода заключается в растворении исходного железосодержащего материала в соляной кислоте с образованием раствора хлористого железа (примеси и балластные вещества отделяются в виде нерастворимого остатка) и последующем его восстановлении водородом с получением чистого порошка железа. В основе процесса лежит реакция Fe + 2HCl = FeCl2 + H2 - Q, протекающая в первой фазе процесса (растворение железа, содержащегося в исходном материале) слева направо, а на заключительной стадии (восстановление полученного хлорида железа водородом) справа налево. Промежуточные стадии процесса (фильтрация раствора хлорида железа, его упаривание и кристаллизация) осуществляются с изменением агрегатного, но не химического состояния перерабатываемого продукта.
Рис. 25. Аппаратурно-технологическая схема получения железного порошка хлоридным способом: 1 - емкость с раствором соляной кислоты; 2 - реактор с кислотостойкой футеровкой; 3 - отстойник; 4 - фильтр; 5 - упариватель; 6 - кристаллизатор; 7 - центрифуга; 8 - сушильная камера; 9 - пресс для брикетирования кристаллов хлористого железа; 10 - восстановительная печь; 11 - пылеуловитель; 12 - скруббер; 13 - осушитель; 14 - компрессор; 15 - очиститель для улавливания HCl и H2S
Одна из возможных технологических схем (рис. 25) хлоридного способа включает операции загрузки в обогреваемый паром герметичный реактор (с кислотостойкой футеровкой), стального (чугунного) скрапа, стружки, лома или дешевой железной губки, заливки его 15-20 %-й соляной кислотой и слива раствора хлорида железа в отстойник через фильтр.
После этого раствор направляют в упариватель, где при разрежении 400-650 гПа и температуре 60 °С получают насыщенный горячий раствор, который направляют в кристаллизатор, где при охлаждении до 5 °С выпадают кристаллы FeCl24H2O, в которые переходит до 75 % Fе.
Примеси, присутствующие в исходном железосодержащем материале, остаются в отвальном кеке после фильтрации раствора, а небольшое количество некоторых примесей, перешедших в раствор (Са, и др.), остается в маточном растворе.
Выпавшие кристаллы хлорида железа после центрифуги обезвоживают в сушильной камере при температуре до 60 °С и разрежении 250-400 гПа до состава FeCl2^2H2O или FeCl2 и брикетируют на прессе, после чего направляют в восстановительную печь.
Хлорид железа плавится при 673 °С, поэтому восстановление ведут подогретым водородом при 550-600 °С в шахтной печи периодического действия с загрузкой большого числа брикетов. Равновесное парциальное давление водорода в 7-8 раз выше парциального давления хлористого водорода, это вынуждает подавать водород в печь с большим избытком по отношению к количеству образующегося в единицу времени хлористого водорода.
Продукт восстановления (слабо сцепленные частицы) подвергают измельчению в молотковой или вихревой мельнице. Получаемый мелкозернистый порошок железа содержит, % (не более): 0,1 О, 0,015 С; 0,005 С1; 0,006 Si.
Избыточный водород и пары хлористого водорода, выходящие из восстановительной печи, через пылеуловитель поступают в водяной скруббер, где хлористый водород поглощается водой; раствор соляной кислоты перекачивают в напорный бак с соляной кислотой, расположенный над реактором.
Водород, выходящий из скруббера, поступает по трубам через осушитель, присоединяется к очищенному водороду, выходящему из реактора, и подается в восстановительную печь.
Таким образом, соляная кислота и водород регенерируются в замкнутом цикле. Некоторые случайные потери водорода и соляной кислоты компенсируют подачей их свежих порций в систему.
Хлоридный способ применяют также для получения природно- легированных (2,5-8,0 % легирующих элементов) порошков железа.
Металлотермические методы получения порошков железа
К данной группе методов относятся карбидотермический и гидридно- кальциевый методы.
Карбидотермический метод. Железные порошки высокой чистоты могут быть получены восстановлением прокатной окалины или богатой окисленной железной руды карбидом кальция.
Исходные железосодержащий материал и карбид кальция размалывают в шаровой мельнице до крупности частиц около 100 мкм, после чего смешивают их в барабанном смесителе в течение 3 ч (количество карбида кальция определяют расчетом с учетом условия полного восстановления оксидов железа).
Железосодержащий компонент шихты перед смешиванием тщательно просушивают, так как влага может привести к взрыву из-за ее взаимодействия с СаС2. Шихту восстанавливают при 1 100-1 150 °С в течение 2-3 ч.
В процессе нагрева при 800-900 °С карбид кальция диссоциирует с образованием металлического кальция и свободного углерода. Восстановительные процессы протекают по следующим суммарным реакциям:
Fe2O3 + 3Са = 2Fe + 3СаО (37)
Fe2O3 + 3С = 2Fe + 3СО (38)
Образующийся оксид кальция взаимодействует с металлическими примесями, формируя оксидный шлак.
Полученную при восстановлении спеченную губку измельчают в шаровой мельнице в жидкой среде (Т : Ж = 4 : 1) в течение 2 ч до крупности частиц < 100 мкм, после чего проводят мокрую магнитную сепарацию (Т : Ж = 1 : 4).
Обогащенный железный порошок обезвоживают на вакуум-фильтрах и высушивают при 50-60 °С. Без восстановления такой порошок в зависимости от вида исходного сырья содержит 98,7-99,1 % Fe. Его качество может быть улучшено отмывкой примесей при обработке порошка соляной кислотой.
Гидридно-кальциевый метод. Порошки сталей и сплавов сложного состава получают совместным восстановлением смеси оксидов (или смеси оксидов и металлических порошков) гидридом кальция. Этот процесс в общем виде можно представить следующей суммарной реакцией:
где n - порядковый номер (от 1 до k) компонента шихты (оксида) и соответствующего ему металла в готовом продукте (порошке сплава); k - максимальное число оксидов в шихте; Ап - количество грамм-молекул в соответствии с заданным составом сплава; an - число атомов металла в молекуле соответствующего оксида (от 1 до 3); bn - число атомов кислорода в молекуле соответствующего оксида (от 1 до 5, для компонента, вводимого в виде металлического порошка, bn = 0).
Компоненты получаемого сплава, оксиды которых легковосстановимы, целесообразно вводить в шихту в виде порошков соответствующих металлов (например, Fe, Cu, Ni, W, Mo и др.), так как при этом сокращается расход дорогостоящего гидрида кальция.
Трудновосстановимые оксиды, входящие в шихту, восстанавливаются гидридом кальция практически при одной и той же температуре (1 150-1 200 °С), причем в реакторе из нержавеющей стали начиная с 400 и вплоть до 1 200 °С поддерживается атмосфера сухого и чистого водорода (при 400 °С гидрид кальция диссоциирует, выделяя водород, а при более высоких температурах - взаимодействует с водой, образующейся при восстановлении оксидов). Когда шихта содержит мало трудновосстанавливаемых оксидов, в нее рекомендуется вводить «разъединитель» (оксид кальция, хлористый натрий и др.), что облегчает последующую обработку спека, образовавшегося после проведения реакции.
В процессе восстановления происходит агломерация металлических частиц, которой оксид кальция препятствует, а хлористый натрий способствует. Выдержка при температуре восстановления зависит от скорости процесса диффузионного образования сплава и должна быть установлена экспериментально; обычно она составляет 6-8 ч.
Разгрузку спека из реактора осуществляют либо струей воды под давлением 0,15-0,2 МПа, причем одновременно происходит его гашение, либо механически (тогда выгруженный из реактора спек дробят, размалывают и гасят большим избытком воды).
Пульпу, полученную после гашения спека и содержащую порошок сплава и гидроксид кальция, подвергают обогащению в гидроциклонах, позволяющих удалить 60-70 % Са(ОН)2. Затем пульпу обрабатывают разбавленной соляной кислотой, переводят оставшийся в пульпе гидроксид кальция в хорошо растворимый в воде хлористый кальций, который отмывают. После отмывки металлический порошок обрабатывают на центрифугах и высушивают в вакуумных сушильных шкафах при 60-70 °С.
Указанным методом получают порошки высоколегированных сталей и сплавов.
Контрольные вопросы и задания
Перечислите методы восстановления оксидов железа водородом.
Сколько ступеней в технологической схеме водородного восстановления при температуре ниже 572 °С?
Какие преимущества имеют методы водородного восстановления оксидного сырья?
Перечислите основные операции хлоридного способа получения железных порошков.
Каким путем осаждают из раствора кристаллы хлорида железа?
Какую операцию применяют при получении из кристаллов хлорида железа металлических порошков?
Назовите металлотермические методы получения порошков железа.
Какой метод металлотермического восстановления оксидного сырья используют при получении порошков сплавов и сталей?
Перечислите основные операции гидридно-кальциевого метода получения порошков железа.
Получение порошков вольфрама восстановлением оксидов водородом и углеродом
План лекции
Оксиды и кристаллические модификации вольфрама.
Восстановление вольфрамового ангидрида водородом.
Восстановление вольфрамового ангидрида твердым углеродом.
Оксиды и кристаллические модификации вольфрама
Наиболее часто исходным материалом для получения порошкообразного вольфрама служит вольфрамовый ангидрид с размером частиц от десятых долей до 10-15 мкм, а в качестве восстановителя используют водород или твердый углерод (сажу).
В системе W-O достоверно установлено существование четырех оксидов вольфрама: WO3
|
