Учебно-методический комплекс дисциплины «Промышленная микробиология»
|
Скачать 2.32 Mb.
|
Микроорганизмы в металлургии. Биогеотехнология металлов – это процессы извлечения металлов из руд, концентратов, горных пород и растворов вод воздействием микроорганизмов или продуктов их жизнедеятельности при нормальном давлении и физиологической температуре (от 5 до 90°С). Составными частями биогеотехнологии являются: 1) биогидрометаллургия, или бактериальное выщелачивание; 2) биосорбция металлов из растворов, 3) обогащение руд. Бактериальное выщелачивание Биогеотехнологические методы, микробиологическая адсорбция и бактериальное выщелачивание, позволяют получить дополнительное количество цветных металлов за счет утилизации «хвостов» обогатительных фабрик, шламов и отходов металлургических производств, а также переработки так называемых забалансовых руд, извлечением из морской воды и стоков. Применение биологических методов интенсифицирует процессы добычи минерального сырья, удешевляет их, при этом исключает необходимость применения трудоемких горных технологий; позволяет автоматизировать процесес. В настоящее время процесс бактериального выщелачивания для получения меди достаточно широкого применяют повсеместно; меньшие масштабы имеет бактериальное выщелачивание урана. На основании многочисленных исследований принято считать бактериальное выщелачивание перспективным процессом для внедрения в горнодобываю- щую промышленность. В меньших масштабах применяется в горнодобывающей промышленности другой биотехнологический процесс – извлечение металлов из водных растворов. Это направление обещает существенные перспективы, так как предполагает достаточно дешевые процессы очистки стоков от металлов и экономичное получение при этом сырья. В 1947 г. в США Колмер и Хинкли выделили из шахтных дренажных вод микроорганизмы, окисляющие двухвалентное железо и восстанавливающие серу. Микроорганизмы были идентифицированы как Thiobacillus ferrooxydans. Вскоре было доказано, что эти железоокисляющие бактерии в процессе окисления переводят медь из рудных минералов в раствор. Затем были выделены и описаны многие другие микроорганизмы, участвующие в процессах окисления сульфидных минералов. Помимо Thiobacillus ferrooxidans, широко известны также Leptospirillum ferrooxidans. Первые окисляют сульфидный и сульфитный ионы, двухвалентное железо, сульфидные минералы меди, урана. Спириллы не окисляют сульфидную серу и сульфидные минералы, но эффективно окисляют двухвалентное железо в трехвалентное, а некоторые штаммы окисляют пирит. Сравнительно недавно выделены и описаны бактерии Sulfobacillus thermosulfidooxidans, Thiobacillus thiooxidans, T.acidophilus. Установлено, что нитрифицирующие бактерии способны выщелачивать марганец из карбонатных руд и разрушать алюмосиликаты. Среди микроорганизмов, окисляющих NH4+ → NO2–, это представители родов Nitrosomonas, Nitrosococcus, Nitrosospira, Nitrobacter, Nitrococcus и др. Определенный интерес для биосорбции металлов из растворов представляют денитрифицирующие бактерии; наиболее активные среди них –представители родов Pseudomonas, Alcaligenes, Bacillus. Эти микроорганизмы, являясь факультативными анаэробами, используют в качестве акцептора электронов окислы азота (NO3–, NO2–, N2O) или кислород, а донорами электронов могут служить различные органические соединения, водород, восстановленные соединения серы. Сульфатвосстанавливающие бактерии, которые используют в качестве доноров электронов молекулярный водород и органические соединения, в анаэробных условиях восстанавливают сульфаты, SO23– S2O23–, иногда S0. Бактериальное окисление сульфидинах минералов является сложным процессом, включающим адсорбцию микроорганизмов на поверхности минерала или горной породы, деструкцию кристаллической решетки, транспорт в клетку минеральных элементов и их внутриклеточное окисление. Этот процесс реализуется по законам электрохимической коррозии, поэтому зависит от состава, структуры и свойств породы. Бактериальное выщелачивание, называемое также биогидрометаллургией или биоэкстрактивной металлургией, в промышленных масштабах довольно широко применяют для перевода меди и урана в растворимую форму. Существует несколько способов проведения бактериального выщелачивания металлов. Все они основаны на стимуляции роста железоокисляющих бактерий, способных окислять двухвалентное железо и серу. Эти методы весьма экономичны и чисты в экологическом плане; отличаются достаточной простотой и способны к самоподдерживанию благодаря образованию агента-растворителя металлов в виде раствора Fe3+. Все полученные при бактериальном выщелачивании продукты реакции находятся в растворах, которые легко можно нейтрализовать; какие-либо вредные побочные газообразные продукты отсутствуют; процесс не зависит от масштабов его проведения. К трудностям реализации биологических методов относится необходимость поддержания активной микробной культуры в строго контролируемых и заданных условиях, низкие в сравнение с химическими процессами скорости реакций, взаимосвязанность процессов выщелачивания со скоростями роста микроорганизмов. Поверхностное выщелачивание куч и отвалов, в основном, сводится к извлечению металлов из отходов горнодобывающей промышленности или побочных бедных руд, переработка которых обычными способами не экономична. Выщелачивание куч несколько отличается от выщелачивания отвалов. Кучи содержат повышенное по сравнению с отвалами содержание металла, извлечение которого в принципе возможно за достаточно короткий срок – несколько месяцев. В то же время выщелачивание отвалов может длиться годами. В кучах и отвалах измельченная руда уложена на наклонное водонепроницаемое основание. Поверхности куч и отвалов орошаются выщелачивающей жидкостью, представляющей собой слабый раствор кислоты и ионов трехвалентного железа. Сбор раствора с извлеченным металлом, профильтровавшегося через слой породы, собирают снизу. Поскольку при выщелачивании отвалов в среде, как правило, развиваются природные микроорганизмы, засева не производят. Кислая среда и наличие кислорода способствует повышению каталитической активности Thiobacillus ferrooxidans. Выщелачивающая жидкость с помощью насосов подается наверх кучи руды, распыляется по ее поверхности и затем, самотеком стекая вниз, фильтруется через нее. Обогащенные металлом растворы, стекающие из отвалов и куч, направляются в специальные пруды и водоемы для сбора и извлечения металла. Извлечение проводят методом простого осаждения или электролизом, а также более сложными методами. Отработанные выщелачивающие растворы, содержащие в основном растворенное железо, регенерируются в окислительных прудах и вновь подаются в отвалы. Таким способом получают в основном медь. Существенно реже микроорганизмы применяют для выщелачивания в промышленных масштабах урана. Для этого порода или руда должны быть богаты сульфидными минералами и не слишком интенсивно поглощать кислород. Наиболее сложным является процесс бактериального выщелачивания в аппаратах – так называемое чановое выщелачивание. Этот тип выщелачивания применяют в горнорудной промышленности для извлечения урана, золота, серебра, меди и других металлов из окисных руд или упорных сульфидных концентратов. Экономически выгодно получать медь из халькопиритного концентрата, так как скорость выщелачивания может достигнуть до 700 мг/л⋅ч, образуемый при этом выщелачивающий раствор содержит 30–50 г/л меди. Разработаны бактериальные технологии получения цинка, меди и кадмия из смешанных сульфидных концентратов с 94 % степенью экстракции названных металлов. Чановое выщелачивание упорных сульфидных концентратов проводят в проточном режиме в серии последовательно соединенных аппаратах большого объема (30×50×6 м) с перемешиванием, аэрацией при стабилизации рН, температуры и концентрации микроорганизмов в пульпе (рис. 5.6.). Перед загрузкой в аппараты концентраты измельчают и сме- шивают со слабым раствором серной кислоты. На ход процесса влияют многие параметры: рН, температура, скорость протока пульпы, а также плотность пульпы и размер частиц концентрата. Важным моментом чанового выщелачивания является наличие систем, контролирующих и стабилизирующих многие из перечисленных параметров. Результатом этого является эффективное протекание процесса. Схема чанового выщелачивания сульфидных концентратов замкнутая. Оборотные воды после регенерации используются в качестве питательной среды для бактерий и выщелачивающего раствора. Применение бактериального выщелачивания позволяет в экологически безопасном процессе селективно извлечь мышьяк из концентратов и перевести его в раствор. После извлечение мышьяка из таких концентратов удается извлечь методом цианирования до 90 % золота и серебра. Биосорбция металлов из растворов Ужесточение законов по охране окружающей среды и требования к качеству воды делают необходимым совершенствование существующих и разработку новых, более эффективных методов очистки вод от металлов. Биологические методы в последние годы находят все большее применение для извлечения металлов из промышленных, а также бытовых сточных вод. Эти методы, в отличие от дорогостоящих физико-химических, характеризуются достаточной простотой и эффективностью. Основными процессами извлечения металлов из растворов с участием микроорганизмов являются: биосорбция, осаждение металлов в виде сульфидов, восстановление шестивалентного хрома. С помощью биосорбции даже из разбавленных растворов возможно 100 % извлечение свинца, ртути, меди, никеля, хрома, урана и 90 % золота, серебра, платины, селена. Способы проведения биосорбции различны: возможно пропускание раствора металлов через микробный биофильтр, представляющий собой живые клетки, сорбированные на угле. Возможно также производство сорбентов на основе микробных полисахаридов. Такие сорбенты можно широко применять в различных, включая природные, условиях, они просты в употреблении. После концентрирования металлов микроорганизмами на следующей стадии металлы следует извлечь из микробной биомассы. Для этого существуют различные способы – как недеструктивные, так и основанные на экстракции путем разрушения. Извлечение металлов из растворов на основе осаждения сульфидов из вестно давно. Сульфатредуцирующие микроорганизмы выделяют сероводород, который практически полностью связывает растворенные металлы, вызывая их осаждение. На основе данного метода возможно, например, извлечение меди и растворов, содержащих до 8.5 г/л меди в форме цианида; полнота извлечения достигает 98.5 %. Представляет практический интерес также метод восстановления шестивалентного хрома в растворах. Известны бактерии, способные в анаэробных условиях восстанавливать шестивалентный хром, содержащийся в бытовых сточных водах, до трехвалентного, который далее осаждается в виде Cr(OH)3. Обогащение руд К перспективным направлениям биогеотехнологии металлов относится направление, ориентированное на обогащение руд и концентратов. Весьма эффективным представляется применение для этих целей сульфатредуцирующих бактерий, с помощью которых можно разработать принципиально новые процессы и существенно улучшить существующие. При проведении процессов флотации окисленных минералов свинца и сурьмы применение сульфатредуцирующих бактерий повышает на 6–8 % извлечение минералов в результате сульфидизации окислов; в процессах флотации церуссита (PbCO3) извлечение свинца возрастает на 20–25 %. Применение сульфатредуцирующих бактерий для десорбции ксантогената с поверхности некоторых минералов после флотации позволяет селективно разделить некоторые минералы (CuFeS2 и MoS2, PbS и ZnS). Таким образом, биологические методы активно дополняют и частично позволяют заменить традиционные методы горнодобывающей отрасли. Многие вопросы биогеотехнологии в настоящее время успешно решены. Это получение меди, никеля, кобальта, марганца, мышьяка и ряда других металлов. Медь и уран получают в больших масштабах в процессах кучного и подземного выщелачивания. С помощью чанового выщелачивания удается перерабатывать многие концентраты и получать цинк, медь, олово, серебро, золото и др. Разрабатываются и находят все большее применения процессы биосорбции металлов из растворов и сточных вод; намечены подходы и начинают применяться биологические методы в процессах обогащения руд и концентратов. Применение биотехнологических методов позволяет увеличивать сырьевые ресурсы, обеспечивает комплексное извлечение металлов, не требует сложной горной техники; процессы легко поддаются регулированию и автоматизации и позволяют решать многие природоохранные задачи. Леккция 6 Продукты жизнедеятельности микроорганизмов и их промышленное получение. Аминокислоты. Аминокислоты с каждым годом находят все большее применение в качестве кормовых и пищевых добавок и приправ, сырья фармацевтической и парфюмерной промышленности. Все аминокислоты, из которых состоят белки, являются L-формами. Из 20 аминокислот – 8 (изолейцин, лейцин, лизин, метионин, треонин, триптофан, валин, фенилаланин) незаменимы для человека. Для сельскохозяйственных животных этот список дополняют гистидин и аргинин, а для молодняка птицы – еще и пролин. Поэтому в больших количествах аминокислоты употребляют для балансировки кормов. Введение в состав комбикормов аминокислот сокращает расход дефицитных белков животного происхождения. Получение аминокислот возможно несколькими путями: химическим синтезом, гидролизом природного белкового сырья и в биотехнологических процессах. Химический синтез дает рацемат – продукт, содержащий как L-, так и D-формы аминокислот. За исключением глицина, который не имеет оптически активных изомеров, и метионина, усваяемого организмами в обеих формах, D-изомеры обладают токсичностью. Получение оптически активных L-изомеров аминокислот из гидролизатов природных материалов растительного и животного происхождения связано с многоступенчатой и дорогостоящей очисткой. Биотехнологическое получение аминокислот включает в себя прямую микробную ферментацию, а также микробиологический или ферментативный синтез из предшественников. Микробиологический метод получения аминокислот, наиболее распространенный в настоящее время, основан на способности микроорганизмов синтезировать все L-аминокислоты, а в определенных условиях – обеспечивать их сверхсинтез. Биосинтез аминокислот в микробных клетках протекает в виде так называемых свободных аминокислот или «пула аминокислот», из которого в процессах конструктивного метаболизма синтезируются клеточные макромолекулы. Для синтеза всех белков требуется 20 аминокислот. Пути синтеза большинства аминокислот взаимосвязаны. При этом одни аминокислоты являются предшественниками для биосинтеза других. Синтез каждой аминокислоты в микробных клетках реализуется в строго определенных количествах, обеспечивающих образование последующих аминокислот, и находится под строгим генетическим контролем. Контроль осуществляется по принципу обратной связи на уровне генов, ответственных за синтез соответствующих ферментов (репрессия), и на уровне самих ферментов, которые в результате избытка образующихся аминокислот могут изменять свою активность (ретроингибирование). Изменение контрольного механизма синтеза аминокислот осуществляется генетическими методами. При этом получают мутантные организмы: ауксотрофные и регуляторные мутанты. Ауксотрофные мутанты – это организмы, утратившие способность к синтезу одной или нескольких аминокислот. Среди продуцентов аминокислот – различные микроорганизмы, представители родов Corynebacterium, Brevibacterium, Bacillus, Aerobacter, Microbacterium, Eschirichia. Используемые в промышленности микроорганизмы можно подразделить на несколько классов: дикие штаммы, ауксотрофные мутанты, регуляторные мутанты и ауксотрофные регуляторные мутанты. Промышленные штаммы, как правило, несут несколько мутаций, затрагивающих механизмы регуляции целевой аминокислоты и ее предшественников. Методы генетической инженерии позволяют повышать количество генов биосинтеза путем их клонирования на плазмидах. Это приводит к увеличению количества ферментов, ответственных за синтез аминокислот, следовательно, повышает выход целевого продукта. Производственные биотехнологические процессы получения аминокислот реализуются в условиях глубинной аэробной периодической ферментации. Скорость синтеза аминокислот не совпадает во времени со скоростью роста производственной культуры. Максимальная продукция аминокислоты наступает, как правило, когда прирост биомассы практически прекращается. Поэтому питательная среда на первом этапе ферментации должна обеспечивать сбалансированный рост клеток; а на втором – условия для сверхсинтеза целевой аминокислоты. В качестве источника углерода и энергии используют богатые сахаросодержащие субстраты, главным образом, мелассу. Возможно также привлечение более доступных субстратов (ацетат, сульфитный щелок, углеводороды). В зависимости от таксономического положения и физиологических потребностей микроорганизмов в качестве источника азота используют соли аммония, нитраты, а также аминокислоты и молекулярный азот. В состав среды вносят необходимые количества углерода и азота, фосфатов и других солей, а также стимуляторы роста (витамины, дрожжевой экстракт), ПАВ, антибиотики. Технология получения глутаминовой кислоты L-глутаминовая кислота (α-аминоглутаровая) – первая аминокислота, полученная на основе промышленного микробиологического синтеза: НООС – СН2 – СН2 – NH2СН – СООН Глутаминовая кислота является важнейшей аминокислотой растительных и животных белков, не будучи незаменимой. Возможность получения глутаминовой кислоты из углеводов на основе микроорганизмов впервые была продемонстрирована в 1957 г. японскими исследователями Киносита, Асаи и др. Продуцировать глутаминовую кислоту способны дрожжи, микроскопические грибы, бактерии. Бактерии обеспечивают наибольший выход по отношению к использованному углеродному субстрату (не менее 40–50 %). Промышленное значение имеют бактериальные культуры (Micrococcus, Brevibacterium, Microbacterium, Corynebacterium). Сверхсинтез кислоты у диких штаммов возможен в специальных физиологических условиях при торможении скорости роста и увеличении проницаемости клеточной мембраны для глутаминовой кислоты. Такие условия обеспечивает определенная концентрация биотина в среде (1–5 мкг/л), а также присутствие некоторых антибиотиков. В настоящее время производство глутаминовой кислоты является крупнотоннажным биотехнологическим производством (около 400 000 т/г), объемы ее производства возрастают с каждым годом. Ведущими странами – производителями глутаминовой кислоты и глутамата натрия являются Япония и США. Технология получения лизина L-Лизин (α, ε-аминокапроновая кислота): СН2NH2 – (СН2)3 – NH2СН – СООН в организме высших животных и человека определяет биологическую ценность переваримого белка. Данная аминокислота выполняет также много других важнейших биохимических функций – способствует секреции пищеварительных ферментов и транспорту кальция в клетки, улучшает общий азотный баланс в организме. Добавление лизина в состав комбикормов увеличивает усвояемость белка животными и снижает расход кормов на производство животноводческой продукции. Синтез L-лизина у микроорганизмов осуществляется различными путями. Дрожжи, грибы и микроводоросли синтезируют лизин из α-кетоглутаровой кислоты через α-аминоадипиновую кислоту. Вследствие малой изученности этого биосинтетического пути получение мутантов –суперпродуцентов лизина через аминоадипиновый путь представляется проблематичным. Высшие растения и бактерии синтезируют лизин по другой схеме – через α-диаминопемелиновую кислоту. По этой разветвленной схеме биосинтеза L-лизина (диаминопимелиновый путь) синтез начинается с аспарагиновой кислоты и проходит через диаминопимелиновую кислоту. Помимо L- лизина, аспарагиновая кислота является также предшественником для L-метионина, L-треонина и L-изолейцина (рис. 2.3). Ключевым местом в синтезе лизина является аспартаткиназа; она ингибируется треонином. Присутствие лизина этот эффект усиливает. Треонин ингибирует дегидрогеназу полуальдегида аспарагиновой кислоты, а также гомосериндегидрогеназу. Метионин является репрессором по отношению к гомосериндегидрогеназе, а изолейцин ингибирует треониндегидрогеназу. Продукты обмена, угнетающие различные ферменты и участвующие в синтезе лизина, следует вывести из реакции. Именно поэтому для производства L-лизина используют различные ауксотрофные мутанты. Производственные штаммы-продуценты лизина – это ауксотрофные штаммы глутаматпродуцирующих коринебактерий (Corynebacterium glutamaticum, Brevibacterium flavum). Применяют три типа ауксотрофных мутантов: ауксотрофы по гомосерину или треонину с подавленной гомосеринкиназой; метионин- и треонинчувствительные штаммы с существенно сниженной активностью гомосериндегидрогеназы; аналогорезистетные прототрофные продуценты лизина, устойчивые к треонину и аминоэтицилцистеину, с аспартаткиназой, нечувствительной к согласованному ингибированию лизином и треонином. Микробиологический процесс производства лизина аналогичен схеме получения глутаминовой кислоты, однако использование ауксотрофных микроорганизмов требует специального состава питательных сред, которые подбираются индивидуально для каждого штамма. Очень важно также осуществлять на стадии ферментации стабилизацию основных параметров культуры в строгом соответствие с технологическим регламентом данного производства, так как выход лизина зависит от температуры среды, концентрации кислорода, длительности ферментации, дозы и возраста посевного материала. Культивирование осуществляется в строго стерильной глубинной аэробной периодической культуре в аппаратах объемом 50 и 100 м3 при коэффициенте заполнения 0.75. Процесс длится 48–72 ч при 29–30°С, контролируемом рН 7.0–7.5, непрерывном перемешивании и избыточном давлении 20–30 кПа. Уровень аэрации составляет 1м3 воздуха/м3 среды в минуту. При ухудшении условий аэрации происходит образование молочной кислоты. Для пеногашения используют кашалотовый жир или синтетические масла. Практически весь производимый микробиологическим способом L- лизин используется в кормопроизводстве для повышения усвояемости и питательности кормов. Поэтому выпускается лизин, главным образом, в виде кормовых препаратов – жидкого концентрата лизина (ЖКЛ) и кормового концентрата лизина (ККЛ). Технология получения триптофана L-Триптофан (α-амино-β-индолилпропионовая кислота) относится к незаменимым аминокислотам: СН2 – NН2СН – СООН Триптофан, наряду с другими ароматическими аминокислотами, фелиаланином и тирозином, в последние годы находит все большее применение. Отсутствие или дефицит триптофана в организме приводит к ряду тяжелых заболеваний (диабет, туберкулез, пеллагра). Используется триптофан в биохимических исследованиях, в небольших количествах – в животноводстве. В общем виде последовательность биосинтетических реакций образо- вания триптофана следущая: эритрозо-4-фосфат + фосфоеноилпировиноградная кислота → → 7-фосфо-3-дезокси-D-арабиногептулозовая кислота → → 5-дегидрошикимовая кислота→ шикимовая кислота→ → хоризмовая кислота → антраниловая кислота → триптофан. Микробиологический синтез L-триптофана осуществляют на основе мутантных штаммов дрожжей (Candida) и бактерий (E. coli, Bacillus subtilis), дефицитных по тирозину и фенилаланину. Промышленный синтез L-триптофана осуществляется на основе сахаров. Продолжительность периодической ферментации при 37°С не превышает 48 ч. В ходе постфертментационной стадии триптофан выделяют из культуры по обычным схемам. Высокая потребность в аминокислотах непрерывно стимулирует разработку принципиально новых и более эффективных биотехнологических способов их получения при наращивании темпов и объемов промышленного производства. |
Похожие:
 |
Учебно-методический комплекс дисциплины «Микробиология» Учебно-методический комплекс составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Морская микробиология» Учебно-методический комплекс составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
 |
Учебно-методический комплекс дисциплины «организационное поведение» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Торговое оборудование» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Русский язык и культура речи» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Системное программное обеспечение» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины обсужден на заседании кафедры... Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины архитектура ЭВМ 090104. 65... Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «коммерческое право» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Таможенное право» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «римское право» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «иностранный язык по специальности» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «Технология формирования имиджа» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен на основании требований государственного образовательного стандарта высшего профессионального... |
|
Учебно-методический комплекс дисциплины «защита прав потребителей» Учебно-методический комплекс дисциплины составлен в соответствии с требованиями государственного образовательного стандарта высшего... |