С изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать
|
Скачать 0.59 Mb.
|
РеакцияТепловой эффект, кДж/моль , кДж/моль при 300 К при 800 Кпри 300 К при 800 К н-C4H9SH + H2 н-C4H10 + H2S +58 +67 -61 -63 н-C6H13SH + H2 н-C6H14 + H2S +59 +67 -62 -62 н-C12H25SH + H2 н-C12H26 + H2S +59 +67 -61 -61 (н-C4H9)2S + H2 н-C4H9SH + н-C4H10 +46 +55 -55 -64 н-C4H9S – н-C11H23 + H2 н-C4H9SH + н-C11H24 +46 +55 -53 -60 н-C4H9S – н-C11H23 + H2 н-C11H23SH + н-C4H10 +49 +55 -54 -60 (н-C3H7)2S2 + H2 2н-C3H7SH +18 +28 -31 -49 (н-C6H13)2S2 + H2 2н-C6H13SH +17 +24 -32 -51 S + H2 н-C4H10 + H2S +113 +122 -97 -63 S + H2 н-C5H12 + H2S +104 +118 -98 -74 CH3 S + H2 CH3CH2CH(CH3)2 +H2S +261 +278 -170 -9 Из этих данных видно, что при температурах, представляющих практический интерес, равновесие реакций гидрирования сернистых соединений смещено в сторону углеводородов и сероводорода; для меркаптанов, сульфидов и дисульфидов с повышением температуры убыль энергии Гиббса при гидрировании увеличивается. Для тиофанов с повышением температуры убыль энергии Гиббса снижается, т.е. константы равновесия реакций уменьшаются, но при 800 К они больше 104 и равновесие реакций практически полностью смещено вправо. Особенно сильно снижается с увеличением температуры константа равновесия реакции гидрирования метилтиофена. Для всех сераорганических соединений, кроме тиофенов, термодинамические ограничения гидрирования в интервале 300-800 К отсутствуют. При низком парциальном давлении водорода наряду с гидрогенолизом могут протекать реакции типа:2RSH H2S +RSR Для подавления реакций такого рода необходимо высокое парциальное давление водорода. Для тиофенов высокая глубина гидрирования может быть достигнута при не слишком высоких температурах, при повышении температуры глубина гидрирования термодинамически ограничивается. В таблице 2 приведены данные о равновесной глубине гидрогенолиза тиофена (в % мол) до сероводорода и бутана при различных температурах и давлениях [2]. Таблица 2 – Глубина гидрогенолиза тиофена в зависимости от температуры и давления
Гидрогенолиз тиофена с глубиной 99% и выше при давлениях 10 МПа включительно возможен при температурах не более 700 К. Можно предполагать, что для высокомолекулярных полициклических ароматических углеводородов, содержащих серу в тиофеновых кольцах, конденсированных с ароматическими, термодинамика гидрогенолиза менее благоприятна, чем для тиофена, а возможная глубина реакции при одинаковых давлениях и температурах ниже. Тиофаны при высоких температурах и невысоких давлениях могут дегидрироваться до тиофенов: S S + Н2 При 800 К эта реакция протекает с уменьшением энергии Гиббса на 44кДж/моль. Таким образом, глубокая очистка нефтепродуктов от серы, содержащейся в виде тиофанов, возможна при высоких парциальных давлениях водорода (3 МПа и выше) и при температурах ниже 700 К [2]. Гидрирование ароматических углеводородов идёт с выделением теплоты и снижением энтропии, константы равновесия гидрирования быстро уменьшаются с ростом температуры (таблица 3) [3]. Таблица 3 – Константы равновесия гидрирования ароматических углеводородов
При повышенных температурах константа равновесия полного гидрирования резко уменьшается с увеличением числа конденсированных колец в молекуле. Увеличение давления в большей степени повышает глубину полного гидрирования, однако при повышенных температурах при температурах 600 – 700 К константы гидрирования настолько малы, что даже при очень высоких давлениях возможная глубина гидрирования мала. Термодинамически значительно более выгодно ступенчатое гидрирование полициклических углеводородов с гидрогенолизом гидрированных колец и деалкилированием. Суммарный тепловой эффект гидроочистки составляет 20 – 87 кДж на 1 кг сырья для прямогонных фракций. Добавление к прямогонному сырью до 30% фракций вторичного происхождения повышает теплоту реакции до 125–187 кДж/кг в зависимости от содержания непредельных углеводородов в сырье [4]. Химизм процесса гидроочистки Превращение серосодержащих соединенийВ неуглеводороных соединениях связи C–S и S–S менее прочны, чем связи С–С и С–Н, усредненные энергии связи которых равны 201, 218, 247 и 365 кДж/моль соответственно. Но поскольку процесс гидроочистки каталитический, то прочность связи следует оценивать с учетом энергии образования промежуточных комплексов катализатора с осколками, образовавшимися после разрыва связей. Эта энергия значительно компенсирует затрату энергии разрыва связи. Например, на никеле энергия разрыва связи C–S составляет 20 кДж/моль, С–N – 104 кДж/моль, а С–С – 201кДж/моль. Этим объясняется селективность процессов гидроочистки: почти количественная деструкция связей С–S без существенного затрагивания связей С–С, т.е. без заметной деструкции сырья. Меркаптаны превращаются в углеводород и сероводород: RSH + H2 RH + H2S Сульфиды гидрируются через стадию образования меркаптанов: H2 H2 RH RSR’ R’SH R’H + H2S Дисульфиды гидрируются до сероводорода и соответствующих углеводородов также через стадию образования меркаптанов: H2 H2 RSSR’ RSH + R’SH RH + R’H + 2H2S В циклических сульфидах, например тиофане, вначале разрывается кольцо, затем отщепляется сероводород и образуется соответствующий углеводород: 2H2 S CH3CH2CH2CH3 +H2S Соединения тиофенового ряда представлены бензтиофеном, дибензтиофеном, алкилбибезтиофенами и диалкилдибензтиофенами – малоактивны. Их доля в составе серусодержащих соединений дизельных фракций достигает 50 – 60 %, что в пересчете на серу при общем ее содержании около 1,2 %(масс.) составляет 0,3 – 0,7 %(масс.). Устойчивость сераорганических соединений к гидрогенолизу с увеличением числа ароматических и нафтеновых колец в его молекуле возрастает. Тиофен и бензтиофен сначала гидрируются до производных тетрагидротиофена, которые затем превращаются алканы и алкилпоизводные ароматических углеводородов: H2 H2 S S CH3CH2CH(R)CH3 + H2S R S H2 R S H2 R C2H5 + H2S Гидрогенолиз дибензтиофена происходит по схеме: По реакции (1) гидрогенолиз дибензтиофена происходит преимущественно на алюмокобальтмолибденовом, а по реакции (2) и (3) – на алюмоникельмолибденовом катализаторе. Превращение азотсодержащих соединенийАзот в нефтепродуктах находится в основном в гетероциклах – в виде производных пиррола и пиридина. Гидрогенолиз связи C – N протекает труднее, чем связи C – S, поэтому в процессах гидроочистки азот удалить сложнее, чем серу. Легче всего гидрируются амины: H2 C6H5CH2NH2 C6H5CH3 + NH3 Анилин, содержащий аминогруппу, связанную с ароматическим кольцом, гидрируется значительно труднее: H2 C6H5NH2 C6H6 + NH3 Хуже всего удаляется азот из циклических структур. Пиррол гидрируется до бутана и аммиака: NH H2 2H2 H2 CH3CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH3 + NH3 NH Пиридин превращается в пентан и аммиак по схеме: H2 3H2 H2 N N CH3CH2CH2CH2CH2NH2 CH3CH2CH2CH2CH3 + NH3 Так как сопряжённая электронная система в молекуле пиридина значительно более устойчива, чем в молекуле пиррола, пиридин гидрируется труднее, чем пиррол. Гидрирование бициклических и полициклических ароматических углеводородов начинается с кольца, содержащего гетероатом: C3H7 H2 CH2CH2CH2NH2 N H2 N 2H2 + NH3 Превращение кислородсодержащих и металлоорганических соединенийКислород в средних дистиллятах может быть представлен соединениями типа спиртов, эфиров, фенолов и нафтеновых кислот. В высококипящих фракциях кислород находится в основном в мостиковых связях и в циклах молекул. Наибольшее количество кислородсодержащих соединений концентрируется в смолах и асфальтенах. При гидрогенолизе кислородсодержащих соединений образуются соответствующие углеводороды и вода: 2H2 R COOH R CH3 + 2H2O 2H2 RC6H4OH RC6H5 + H2O Смолы и асфальтены превращаются в низкомолекулярные соединения. Гидроочистка от кислородсодержащих соединений протекает в тех же условиях, что и удаление сернистых примесей. В присутствии обычных катализаторов гидроочистки достигается практически полное гидрирование кислородсодержащих соединений. Металлорганические соединения, присутствующие в нефтяных фракциях, разлагаются на активных центрах катализатора с выделением свободного металла, являющегося каталитическим ядом. Гидроочистка позволяет удалять большую часть металлорганических соединений. Так, ванадий удаляется на 98÷100%, а никель – 93÷96%. Превращение углеводородов В процессе гидроочистки одновременно с реакциями сернистых, азотистых и кислородных соединений протекают многочисленные реакции углеводородов:
Изомеризация парафиновых и нафтеновых углеводородов происходит при любых условиях обессеривания. При температуре 350÷500˚С происходит практически полное гидрирование непредельных соединений при сравнительно низком парциальном давлении водорода: H2 RCH = CH2 RCH2CH3 Интенсивность гидрокрекинга усиливается с повышением температуры и давления. При более высоких температурах и низких давлениях происходит частичное дегидрирование нафтеновых и дегидроциклизация парафиновых углеводородов. В некоторых случаях гидрогенизационного обессеривания эти реакции могут служить источником получения водорода для реакции собственного обессеривания, т.е. обеспечивают протекание процесса автогидроочистки. В процессе гидрирования наиболее стойкими являются ароматические углеводороды. Гидрирование ароматических углеводородов с конденсированными кольцами может происходить в условиях процесса гидроочистки: 3H2 2H2 H2 H2 Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и выделение алкилзамещённых аренов: CH3 C3H7 CH3 H2 H2 C3H7 CH2 + H3C C3H7 + Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются дальнейшему гидрогенолизу, в основном с последовательным отщеплением метана: H2 H3C CH3 H3C C2H5 H2 H3C C3H7 H2 H2 CH3 H2 Механизм и кинетика процесса гидроочистки Механизм гидрирования сераорганических соединений в значительной степени зависит от их строения. Скорость гидрирования, в общем, возрастает в ряду: тиофены < тиофаны сульфиды < дисульфиды < меркаптаны. Данных о гидрировании азот- и кислородорганических соединений очень мало. В таблице 4 приведены данные о гидрировании некоторых азот-, кислород- и сераорганических аналогов на Ni2S3 [4]. Таблица 4 – Степень превращения различных видов гетероатомных соединений в зависимости от температуры
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 |
С изменением спроса на них. Особенно быстро в разных странах меняются... Особенно быстро в разных странах меняются спецификации на бензин и дизельное топливо, вынуждая нефтепереработчиков инвестировать... |
 |
Инструкция участникам размещения заказа Информационная карта аукциона... Аи-80, бензин Аи-92, дизельное топливо для нужд «увд по Озерскому городскому округу» |
|
Педикулез очень быстро распространяется, особенно у детей. На человеке... Вши это маленькие насекомые-паразиты, живущие на коже. Эти насекомые очень раздражают, а некоторые являются переносчиком тяжелых... |
|
Программа тренинга На данный момент ситуационное руководство является одним из немногих методов, который доказал свою эффективность на самых разных... |
|
1. Спецификации двигателя и вспомогательного оборудования 5 Топливо, масло, охлаждающая жидкость и вспомогательный материал в дизельном двигателе 8 |
|
Правила учета и хранения дизельного топлива и моторных масел при... В любой отрасли экономики существует необходимость строгого учета всех затрат предприятия, в том числе транспортных расходов, включая... |
|
Правила учета и хранения дизельного топлива и моторных масел при... В любой отрасли экономики существует необходимость строгого учета всех затрат предприятия, в том числе транспортных расходов, включая... |
|
Проектная деятельность – инструмент формирования навыков межкультурной... Ыми языками инструментом международного и межкультурного общения. Российские выпускники имеют возможность учиться в разных странах... |
|
Курсовой проект по асвт на тему “ Новые технологии в организации pc” Более того, недавно выпущено расширение к спецификации microatx, добавляющее к этому списку новый форм-фактор – Flexatx. Все эти... |
|
Театральный педагог найдет в этой книге практический материал о внешнем... Театральный педагог найдет в этой книге практический материал о внешнем поведении представителей разных социальных слоев в странах... |
|
Инструкция по эксплуатации enlh ILL Иль Inlmni itHinen ily являются... Используйте только неэтилированный бензин. Рекомендуется гл «Я» топливо с октановым числом 90 и dn |
|
Содержание вопросы по экономической теории 3 Эффекты дохода и замещения, формирование индивидуального и рыночного спроса, эластичность спроса |
|
Содержание вопросы по экономической теории 3 Эффекты дохода и замещения, формирование индивидуального и рыночного спроса, эластичность спроса |
|
Межгосударственный стандарт топливо дизельное евро технические условия Гост 0-92 "Межгосударственная система стандартизации. Основные положения" и гост 2-2009 "Межгосударственная система стандартизации.... |
|
Оглавление Во многих регионах и республиках бывшего Советского Союза, особенно в странах транскаспийского региона, началось возрождение этнического... |
|
Что такое спайсы? Курительная смесь «Spice» является травяным сбором, который появился в разных странах Европы в период с 2004 по 2006 года |