Учебно-методическое пособие по курсу «Рентгенографический анализ» Казань, 2010
|
Скачать 370.03 Kb.
|
2.2. Рентгеновский дифрактометрИсследовательские лаборатории нашей страны в основном оснащены рентгеновскими дифрактометрами общего назначения серии «ДРОН». Они являются дифрактометрами средней точности и предназначены для проведения широкого круга рентгеноструктурных исследований кристаллических материалов в научно-исследовательских учреждениях и других организациях, а также в лабораториях промышленных предприятий. Лаборатория рентгенографического анализа оснащена модернизированным рентгеновским дифрактометром на основе отечественного прибора ДРОН 2.0. Прибор условно можно разделить на силовую и регистрационную части. В силовую часть входят источник рентгеновских лучей – рентгеновская трубка с кожухом и системой охлаждения и высоковольтный источник питания ВИП 2-50-60. ВИП обеспечивает установку рабочего напряжения и тока рентгеновской трубки и их стабилизацию. На панели управления источника питания расположены контрольные лампочки: ПУСК – для определения готовности прибора к включению высокого напряжения, ВОДА – загорается при отсутствии водяного давления в системе охлаждения, КАБЕЛЬ I и КАБЕЛЬ II – при нарушении изоляции высоковольтных кабелей питающих рентгеновские трубки, ПЕРЕГРУЗКА – показывает перегрузку прибора по току и высокому напряжению, соответственно. Клавиши СЕТЬ ВКЛ. и ВЫКЛ. – для включения и выключения сетевого напряжения. ВЫСОКОЕ – ВКЛ. и ВЫКЛ. – для включения и выключения высокого напряжения. Регуляторы: ВЫСОКОЕ НАПРЯЖЕНИЕ и ТОК ТРУБКИ – ступенчато и плавно выводят необходимые значения параметров трубки. Действие регуляторов можно контролировать по соответствующим стрелочным приборам. Регистрирующая часть состоит из рентгеновского гониометра ГУР, стоящего на массивной плите, который имеет два привода со шкалами – детектора (желтая шкала) и держателя образцов (зеленая шкала). Гониометрическое устройство является по существу автоматическим угломерным устройством, обеспечивающим угловое сканирование с постоянной скоростью по закону θ-2θ. Переключение шкал осуществляется черной ручкой, расположенной в левой нижней части ГУРа. Подсветка включается при нажатии кнопки на лицевой панели ГУРа. Гониометрическое устройство (рис. 7) предназначается для формирования падающего на образец и дифрагированного рентгеновских пучков, согласованного вращения образца и детектора, а также для получения данных об углах дифракции и интенсивностях дифракционных максимумов. Для регистрации дифрактограмм в автоматическом режиме из ГУР на управляющую электронику поступает сигнал датчика угловых перемещений.  Рис. 7. Гониометрическое устройство ГУР-9. 1 – направляющая, 2 и 5 – кронштейны, 3 - кожух рентгеновской трубки, 4 - приставка с поликристаллическим образцом, 6 - детектор, 7 - щелевые устройства, 8 – гониометр, 9 - опора гониометра. Гониометр 8 устанавливается внутри защиты на направляющих 1 и регулируется с помощью опор 9. Направляющие позволяют перемещать дифрактометрическую стойку ближе к оператору или от него в зависимости от того, в положительной или отрицательной области углов дифракции осуществляется исследование. В дифрактометре используется характеристическое излучение, источником которого является рентгеновская трубка. Трубка в защитном кожухе 3 установлена на кронштейне 2 гониометра, детектор 6 - на вращающемся относительно оси гониометра кронштейне 5. На рис. 2 на оси гониометра установлен держатель 4 кюветы с поликристаллическим образцом с возможностью вращения кюветы в собственной плоскости. Однако чаще используется держатель плоских образцов ГП-1, позволяющий исследовать образцы с минимальными размерами 515 мм. В процессе съемки дифрактограммы держатель вместе с образцом вращается вокруг оси гониометра, а детектор вращается вокруг той же оси вместе с кронштейном 5 с угловой скоростью, в два раза большей, чем у образца. Кванты рентгеновского излучения, дифрагированного от образца, преобразуются детектором в электрические импульсы. Эти импульсы далее поступают в КУД (комплекс управляющий дифрактометрический), где подвергаются усилению, амплитудной дискриминации и далее используются в качестве информационного сигнала для измерения и регистрации скорости счёта квантов рентгеновского излучения. Для выделения узкого участка спектра излучения рентгеновской трубки (монохроматизации) применяются отражение от плоского или изогнутого монокристаллов, амплитудная дискриминация со сцинтилляционным счётчиком и селективно поглощающие фильтры. На тех же кронштейнах 2 и 5 предусмотрены блоки для установки входных и выходных щелей (как вертикальных, так и горизонтальных), соответственно, а также фильтра и монохроматора. В комплект ГУР входят монохроматоры с плоским и изогнутым кристаллами, держатель для неподвижных образцов, гониометрические приставки, зрительная трубка для юстировки монокристаллов. Гониометрические приставки позволяют производить исследования монокристаллов, определять углы среза монокристаллических пластин, исследовать поликристаллические крупнозернистые образцы. Программное управление (задание условий съемки, начальных и конечных координат, время экспозиции и др.) и визуализация в графической форме дифракционной картины осуществляется персональным компьютером программой. 2.3. Рентгеновские лучи В современных дифрактометрах в качестве источника рентгеновских лучей используются рентгеновские трубки различных типов; схематический разрез одной из них представлен на рисунке 8. Спираль и мишень расположены в вакууме, ограниченном стеклянным баллоном (слева) и металлическим корпусом анода (справа). К разогретой спирали, являющейся одновременно катодом, приложено высокое напряжение ( 30 000 вольт) относительно анода и соединенной с ним мишени. Термоэлектроны, вылетающие из спирали, под действием этого напряжения устремляются к мишени, приобретая по мере движения высокую кинетическую энергию.  Рис. 8. Рентгеновская трубка в разрезе Подлетая к внешним атомам мишени, электроны испытывают резкое торможение вследствие отталкивания от их электронных оболочек. При этом, как движущийся ускоренно заряд (торможение является отрицательным ускорением), они испускают электромагнитное излучение, длина волны которого непрерывно меняется вместе с изменением скорости электрона: чем больше скорость, тем короче длина волны. Значительная часть испускаемого излучения имеет длину волны, лежащую в рентгеновской области. Таким образом в спектре трубки возникает первая компонента, именуемая тормозным или непрерывным спектром. Очевидно, что его коротковолновая граница будет зависеть от величины высокого напряжения, так как от нее зависит максимальная скорость электронов. Что касается интенсивности тормозного спектра, то она будет возрастать, как с увеличением высокого напряжения, так и с ростом тока через трубку (из-за увеличения числа падающих электронов). Излучение выходит наружу через окна из бериллия, обладающего малым коэффициентом поглощения рентгеновских лучей. Далее электроны на большой скорости влетают в вещество мишени, где их энергия расходуется в нескольких процессах. Главным образом – это многократное рассеяние на атомах мишени с передачей им импульса. Это приводит к возрастанию размаха колебаний атомов в кристаллической решетке вещества мишени, то есть к ее разогреву. Данный процесс настолько интенсивен, что, если не предусмотреть мер по отводу образующегося тепла, то вещество мишени в точке падения электронов расплавится, закипит и испарится в течение нескольких секунд. Для отвода тепла в корпусе анода рентгеновской трубки предусмотрены две полости, соединенные узкой щелью. Вода, поступающая под давлением через патрубок в правую (рис. 8) полость, через щель падает на стенку левой полости, непосредственно контактирующую с мишенью. Охладившая таким образом мишень вода выводится через патрубок.  Одновременно с разогревом вещества мишени энергия падающих электронов расходуется еще на ряд процессов, из которых интерес для нас представляет процесс выбивания ими электронов с внутренних оболочек атомов мишени. На рисунке 9 схематически изображены внутренние оболочки атома, обозначенные согласно сложившейся традиции прописными латинскими буквами начиная с K. Рис. 9. Схема образования характеристического рентгеновского излучения. Падающий электрон e рассеивается на электроне K-оболочки ea, выбивая его из атома. Ставшее вакантным место на K-оболочке может быть занято любым электроном с вышележащих оболочек, однако с наибольшей вероятностью это может сделать электрон L-оболочки, с несколько меньшей вероятностью – электрон M-оболочки и так далее. Эти переходы обозначаются «K», «K» и так далее, соответственно. Но электроны различных оболочек обладают различной энергией (чем дальше от ядра, тем выше энергия) и для перехода на нижележащий уровень они должны изменить ее до соответствующей величины. Это делается путем испускания избытка энергии в виде кванта электромагнитного излучения, длина волны которого будет зависеть от величины избыточной энергии. В обсуждаемой области явлений, испускаемые кванты будут иметь длину волны ~10-10 м, то есть принадлежать рентгеновской области. Так в спектре трубки возникает вторая компонента, именуемая характеристическим или дискретным спектром. Название «характеристический» не случайно. Энергии электронов на оболочках индивидуальны для каждого типа атомов, также как и разницы между этими энергиями. Это приводит к тому, что и дискретный спектр лучей является индивидуальной характеристикой данного атома таблицы Менделеева, причем длины волн практически не зависят от окружения атома в веществе. Данное обстоятельство, в частности, позволило создать метод анализа химического (элементного) состава вещества, известный как рентгеноспектральный анализ. На рисунке 10 представлен полный спектр излучения рентгеновской трубки. С учетом масштаба изображения видно, что интенсивность характеристических линий во много раз выше уровня тормозной компоненты. Поэтому в рентгеноструктурном анализе используется, как правило, наиболее интенсивная характеристическая линия (K). Отношение интенсивностей характеристических линий I1 : I2 : I = 100 : 50 : 20. Таким образом, при выборе излучения для реализации рентгеновского дифракционного эксперимента, мы имеем возможность варьировать как тип характеристической линии, так и вещество анода. В левой половине таблицы 1 приведены длины волн (в ангстремах) основных характеристических линий анодов, используемых в рентгеноструктурном анализе (линия K - двойная, поэтому указаны длины волн компонент и средняя, используемая при расчетах).  Рис. 10. Спектр рентгеновской трубки Абсолютное большинство рентгеновских дифракционных методов исследования кристаллических веществ использует монохроматическое излучение, то есть рентгеновское излучение с практически одной длиной волны. Для выделения узкой области спектра (рис.10) и подавления остальных компонент, то есть монохроматизации излучения, существует несколько способов. Наиболее простой из них – использование селективных фильтров. Атомы (или ионы) имеют скачкообразную зависимость поглощения падающего на них электромагнитного излучения от длины его волны, что связано с процессами выбивания электронов из различных атомных оболочек (рис. 10). Из рисунка видно, что при увеличении длины волны (энергия квантов падающего излучения при этом уменьшается) поглощение сначала нарастает, затем скачкообразно падает до весьма малой величины. Это означает, что, начиная с этой длины волны, энергия падающих квантов уже недостаточна для выбивания электрона с K-оболочки. Следующий скачок означает то же самое, но в отношении L-оболочки и так далее. Длины волн, при которых происходят скачки, называются краями поглощения: K-край, L-край и так далее. Недостаток метода монохроматизации рентгеновского излучения с помощью селективного фильтра очевиден: в прошедшем излучении сохраняются не только следы -компоненты, но и значительные области тормозного спектра. Метод монохроматизации с помощью кристалла-монохроматора использует то обстоятельство, что, согласно уравнению Вульфа-Брэгга, от системы атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d под углом может отразиться только излучение с длиной волны  ,то есть несколько компонент, соответствующих различным значениям n. На рисунке 11 представлена оптическая схема с использованием поликристаллического монохроматора. Рентгеновский луч из трубки попадает на кристалл-монохроматор (на рисунке условно показаны атомные плоскости) под углом М, соответствующим в (1) K используемого анода при n = 1. Щель S расположена так, что гасит компоненты, соответствующие n 1, не пропуская их на образец. Р  ис. 11. Схема рентгеновского тракта с кристаллом-монохроматором на первичном луче: РТ – рентгеновская трубка, М – кристалл-монохроматор, S – щель, О – исследуемый образец, Д - детектор Существуют различные схемы монохроматизации с отражением излучения от кристалла, каждая из которых имеет свои преимущества и недостатки. В качестве кристалла-монохроматора обычно используют монокристальные пластинки кварца. Данный метод в отличие от селективного фильтра обеспечивает очень высокую степень монохроматизации, но при этом приводит к более значительной потере интенсивности, что сказывается на длительности эксперимента.
Для решения вопроса о том, какая фаза присутствует в пробе, нет необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно, рассчитав дифрактограмму, снятую по методу порошка, сравнить полученный ряд межплоскостных расстояний с табличными значениями картотеки ASTM (Американское общество испытаний материалов). Существует несколько ключей картотеки ASTM: 1. В алфавитном ключе все вещества перечислены по алфавиту (отдельно органические и неорганические), номер соответствующей карточки и три наиболее сильные линии. Этим ключом целесообразно пользоваться, если можно предположить фазовый состав образца. 2. Во втором ключе все имеющиеся вещества перечислены в порядке убывания межплоскостных расстояний трех наиболее интенсивных линий, которые разбиты на группы и подгруппы по величине d/n вторых и третьих линий. Этот ключ позволяет отыскать нужные карточки, даже если предполагаемый фазовый состав образца неизвестен. Если требуется найти рентгеновские данные для известного минерала (соединения), удобно пользоваться указателем, составленным по алфавитному, минералогическому или химическому признаку. Если химический состав исследуемого образца не известен, можно воспользоваться ключом, который позволяет по межплоскостным расстояниям нескольких наиболее интенсивных линий определить минерал или соединение. При этом предпочтительнее использовать линии малоугловой области, поскольку их мало, и они более однозначно характеризуют данный минерал. Для изоморфных смесей положение исследуемого образца в изоморфном ряду можно определить лишь по точным значениям межплоскостных расстояний. Значения d (hkl ) и I (hkl ) в определителе и полученные из эксперимента могут заметно различаться в связи с переменным составом многих минералов и погрешностями опыта. Поэтому следует обращать внимание на сходство всего мотива дифрактограммы. Значениям d (hkl ) и I (hkl) обычно отвечают несколько веществ в ключе. Для них находят соответствующие карточки справочника с полными данными и сравнивают их с экспериментальными. Если после определения одного минерала на дифрактограмме выявляются дополнительные линии, то из них выбирают также несколько наиболее интенсивных, по которым определяют второй минерал, входящий в образец. Определение фазового состава смесей минералов осложняется тем, что одна и та же линия на дифрактограмме может принадлежать одновременно нескольким фазам. Причем наиболее четко проявляются линии тех компонентов смеси, которые составляют ее основную массу. Поэтому определение фазового состава смеси начинают с идентификации основной фазы. Для этого на дифрактограмме выделяют самую интенсивную линию.. При совпадении выбранных по дифрактограмме значений d (hkl ) для самых интенсивных линий со значениями d (hkl ), приведенными в указателе, детально сопоставляют d (hkl ) и I (hkl ) отобранных карточек и дифрактограммы и определяют один из компонентов смеси. Определив главную фазу, из оставшихся отражений выбирают самое интенсивное и проводят идентификацию аналогичным образом. При определении второй фазы целесообразно пересчитать интенсивности оставшихся отражений, приняв интенсивность самого сильного из них за 100. Определение второстепенных компонентов смеси затрудняется тем, что на дифрактограмме проявляются иногда лишь 2-3 линии компонента с малым содержанием, что недостаточно для однозначной диагностики. Поэтому при рентгеновском фазовом анализе смесей, прежде чем приступить к поиску и идентификации фаз, нужно определить, с группы соединений какого элемента начать поиск. Для этого необходимо знать, с каким материалом проводят исследование, иметь данные о химическом составе, условиях получения, легирующих элементах, режиме термообработки и т.д., желательно учитывать минералогические характеристики вещества: парагенетические ассоциации, спайность, твердость, цвет, плотность и др. Межплоскостные расстояния для различных неорганических фаз имеются в том числе минералов в ряде справочников. Наиболее полный и постоянно обновляемый определитель фаз - картотека ASTM (Американское общество испытаний материалов Можно пользоваться Базой данных http://database.iem.ac.ru/mincryst/ для минералов и структурных аналогов, содержащей 7530 элементов, которые ежегодно пополняются, а также базой данных порошковых стандартов PDF, имеющейся в лаборатории. |
Похожие:
 |
Учебно-методическое пособие Казань 2010 Печатается по рекомендации... Учебно-методическое пособие по курсу «Организационное поведение» /Д. М. Сафина. – Казань: Казанский (Приволжский) федеральный университет;... |
|
Учебно-методическое пособие к лабораторным занятиям по курсу «Основы кристаллооптики» Практическое руководство по работе с поляризационным микроскопом для исследования петрографических объектов: Учебно-методическое... |
|
Учебно-методическое пособие Казань 2008 федеральное агентство по... Полевая археологическая практика Казанского государственного университета: Учебно-методическое пособие для студентов, обучающихся... |
|
Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией... Методы молекулярной диагностики: Учебно-методическое пособие. Авторы: А. Д. Перенков, Д. В. Новиков, С. Г. Фомина, Л. Б. Луковникова,... |
 |
Учебно-методическое пособие Елабуга 2016 ббк 74. 58 Учебно-методическое... Методическое пособие предназначено для студентов 1 курса высших учебных заведений неязыковых специальностей |
|
И полезных ископаемых Геология Республики Татарстан. Учебно–методическое пособие. – Казань: К(П)ФУ, 2014. – 72 с |
|
Учебно-методическое пособие по обучению профессионально-ориентированному чтению Учебно-методическое пособие по обучению профессионально-ориентированному чтению студентов специальности «Автоматика, телемеханика... |
|
Учебно-методическое пособие по выполнению письменных работ по учебной дисциплине Красноярск Б 948 Преступления против общественной безопасности и общественного порядка: Учебно-методическое пособие по выполнению письменных... |
|
Вихретоковый метод контроля учебно-методическое пособие Вихретоковый метод контроля : учебно-методическое пособие / Е. А. Копотун, А. В. Челохьян, Б. Е. Копотун; Рост гос ун-т путей сообщения.... |
|
Методическое пособие Саратов 2008 г. Организация комплексной системы... Методическое пособие предназначено для руководителей и преподавателей- организаторов обж образовательных учреждений |
|
Учебно-методическое пособие ... |
|
Методическое пособие по выполнению практических работ по междисциплинарному курсу Методическое пособие предназначено для обучающихся по специальности 151901 Технология машиностроения |
|
Методическое пособие орехово-Зуево 2010 министерство образования московской области С60 Профилактика злоупотребления психоактивных веществ в образовательных учреждениях: Методическое пособие. – Мгоги, 2010. 126 с |
|
Организация и технология документационного обеспечения управления учебно-методическое пособие ... |
|
Учебно-методическое пособие Дисциплина- «Микробиология» Учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной подготовки и выполнения лабораторных работ по курсу «Микробиология»... |
|
Учебно-методическое пособие. Новосибирск, 2006 Учебно-методическое пособие предназначено инструкторам детско-юношеского и спортивного туризма с целью повышения уровня знаний и... |