Учебно-методическое пособие по курсу «Рентгенографический анализ» Казань, 2010
|
Скачать 370.03 Kb.
|
|
Казанский государственный университет Геологический факультет Кафедра минералогии и петрографии Рентгенографический фазовый анализ Учебно-методическое пособие по курсу «Рентгенографический анализ» Казань, 2010 УДК 548.73 Печатается по решению Редакционно-издательского Совета ГОУВПО «Казанский государственный университет им. В.И. Ульянова-Ленина» Учебно-методической комиссии геологического факультета Протокол № 8 от 16 февраля 2010 г. Заседания кафедры минералогии и петрографии Протокол № 3 от 5 февраля 2010 г. Рецензент Кандидат геолого-минералогических наук, доцент Г.А.Кринари Ескина Г.М., Морозов В.П. Рентгенографический фазовый анализ. Учебно-методическое пособие − Казань: Изд-во Казанского государственного университета, 2010 г. Пособие включает краткое изложение теории дифракции рентгеновских лучей на кристаллических структурах без привлечения сложного математического аппарата. В нем рассматриваются природа и свойства рентгеновских лучей, возможности метода рентгеновской дифрактометрии и решение практических задач рентгенографии минералов. Авторы сознательно не приводят компьютерные методы расшифровки дифрактограмм для лучшего освоения студентами методов определения минералов. Методическое пособие предназначено для студентов и аспирантов геологического факультета. СОДЕРЖАНИЕ
Введение Информацию об элементном составе различных объектов (горных пород, минералов, химических соединений, сплавов и т. д.) можно получить с помощью разнообразных аналитических методов, чаще всего предполагающих разрушение вещества. Сложные вещества, образующиеся в результате соединения химических элементов между собой, исчисляются многими сотнями тысяч. Эти сложные вещества обладают самыми разнообразными свойствами, причем различие этих свойств определяется различиями химического состава и различиями во взаимном расположении атомов (структуре). Лишь дифракционные методы (рентгеновский, нейтронографический или электронографический) обладают уникальной возможностью давать характеристику кристаллическим фазам. Понятие кристаллическая фаза определяет пространственно однородное, равновесное состояние вещества, характеризуемое определенным элементным составом и структурой. Основные преимущества рентгенографического анализа заключается в том, что исследуется само твердое тело в неизменном состоянии и результатом анализа является непосредственно определение вещества или его составляющих. Рентгеновские лучи исследуют кристалл, т.е. само соединение; более того, в случае полиморфных тел рентгеновские лучи дают возможность различить отдельные модификации, свойственные данному веществу. Для исследования вещества требуется очень небольшое его количество, которое в процессе проведения аналитической операции не разрушается. Кристаллическое вещество определенного химического состава в результате какого-либо физического воздействия (механического, термического) может в сильной степени изменять свои свойства. Большей частью это обусловливается изменением кристаллической структуры (фазовое превращение) или искажением этой структуры под действием внешних сил или внутренних напряжений. Дифракционные методы позволяют выявить малейшие изменения в состоянии атомной решетки кристалла, не улавливаемые другими методами. На практике наибольшее распространение получил рентгеновский порошковый метод, который в основном и используется в рентгеновском фазовом (рентгенографическом) анализе. Проблемам рентгенофазового анализа как метода идентификации кристаллических фаз посвящено достаточно большое количество публикаций, статей, обзоров, монографических изданий (различные руководства и учебные пособия). Этот метод в настоящее время наиболее применим по сравнению с другими рентгеновскими методами. Объяснение этому заключено в том, что многие природные и синтетические, технически важные материалы чаще всего находятся в поликристаллическом состоянии, и только в таком состоянии возможно изучение их структуры и свойств. Наиболее весомый вклад метод рентгеновской дифракции внес в изучение минералов, их состава и структуры, расширяя представления о многих кристаллохимических явлениях в них. В учебном пособии представлены основные теоретические положения и методика проведения рентгенографического исследования минералов. В основе рентгенофазового анализа (РФА) лежат следующие принципы:
Соотношение интенсивностей присутствующих в конкретном образце кристаллических фаз пропорционально содержанию фаз в нем. Рентгенофазовый анализ по дифракционным спектрам от поликристаллических образцов – это сопоставление значений d (hkl ) изучаемого образца с соответствующими значениями d (hkl ) одного или более справочных стандартов при сравнении интенсивностей линий в спектрах образца и стандартов. Из этого следует, что для проведения рентгенофазового анализа неизвестного вещества (идентификации вещества) требуется набор надежных справочных стандартов кристаллических фаз, представленных совокупностью величин d (hkl ) и I (hkl ) - «рентгендифракционных спектров». 1. Теория дифракции рентгеновских лучей 1.1. Уравнение Вульфа-Брэгга К моменту открытия Рентгеном в 1895 году лучей, названных его именем, дифракция электромагнитных волн была уже хорошо изучена на примере видимого света. Было известно, что монохроматическая (то есть с одной длиной волны ) волна способна при рассеянии на некоторой совокупности объектов давать дифракционную картину в том случае, если расстояния между этими объектами равны между собой и превышают /2. Под дифракционной картиной понимается такая картина рассеяния, когда интенсивность рассеянного излучения резко зависит от угла рассеяния. В известном оптическом эксперименте это дает чередующиеся темные и светлые полосы. К тому времени также догадывались о правильном расположении атомов в кристаллах и знали порядок величины расстояния между атомами (~1 ангстрем = 10-8 см). Оценка длины волны вновь открытого излучения дала ту же величину и возможность его дифракции на системе атомов кристалла стала очевидной. Таким образом, исследователи получили в свое распоряжение экспериментальный метод, позволяющий регистрировать взаимное расположение атомов в кристалле, и был поставлен вопрос о создании теории, связывающей экспериментально измеряемые величины со структурными параметрами. Первой основой для интерпретации рентгеновских дифракционных картин и стало уравнение Вульфа-Брэгга. Известно, что электромагнитное излучение рассеивается на зарядах, применительно к атому это главным образом происходит на электронных оболочках. В кристаллах можно выделить различные системы атомных плоскостей, при этом каждую систему мы обозначаем своими индексами hkl и характеризуем межплоскостным расстоянием dhkl. Каждая такая система для рентгеновского излучения является как бы системой зеркал, от которых оно способно отражаться по известному закону «угол падения равен углу отражения». Рассмотрим процесс отражения на примере системы атомных плоскостей, изображенной на рисунке 1. Плоская монохроматичная электромагнитная волна падает на систему плоскостей под углом скольжения . Из-за наклона одноименные точки соседних плоскостей достигаются волновым фронтом в различное время – возникает разность хода . После отражения разность хода между соседними рассеянными лучами удваивается и становится равной 2. Далее происходит интерференция, то есть сложение рассеянных лучей, в том числе и в точке, где находится детектор. Несмотря на то, что источником рассеянных лучей является одна падающая волна, из-за разности хода между ее различными рассеянными лучами возникает разность фаз колебаний. Рассеянных лучей очень много и при произвольной разности фаз они взаимно погасят друг друга.  Рис. 1. Отражение рентгеновской волны атомными плоскостями Однако при некоторых углах разность хода между соседними лучами будет равна целому числу длин волн , разность фаз между ними при этом станет кратной 2, и, в результате сложения, волны усилят друг друга. Это означает, что при этих значениях угла будут наблюдаться максимумы интенсивности, тогда как во всех остальных случаях интенсивность будет практически нулевой. Из рисунка 1 видно, что разность хода  .Тогда, из условия равенства удвоенной разности хода целому числу длин волн получаем уравнение Вульфа-Брэгга:  . (1)Это соотношение и определяет угол скольжения падающего излучения с длиной волны , при котором от системы рассеивающих атомных плоскостей с межплоскостным расстоянием d образуется максимум рассеянного излучения. Целое число n называется порядком отражения. Из (1) видно, что при непрерывном увеличении угла от системы плоскостей с данным d возникнет серия максимумов отражения, соответствующих различным значениям n. Значит, одной системе плоскостей будет соответствовать несколько дифракционных максимумов, которые называют порядками отражения. Однако при дифракции на порошковых объектах одновременно возникают максимумы, как образовавшиеся от различных систем плоскостей, так и соответствующие различным порядкам отражения от них. Исследователь при этом оказывается перед необходимостью по одному уравнению (1), подставляя в него угловое положение максимума , определить и межплоскостное расстояние d системы плоскостей, от которых образовался данный максимум и порядок отражения n. При этой процедуре возникают, в том числе, и d, не существующие в кристалле (соответствующие порядкам отражения), но получающиеся из существующих делением на n. Поэтому в области порошковой дифрактометрии для расшифровки дифрактограмм обычно используют уравнение Вульфа-Брэгга в виде  . (2)Уравнение Вульфа-Брэгга не содержит информации ни о величине максимумов интенсивности рассеяния, ни об их ширине в шкале углов рассеяния, а только об их положениях в этой шкале. Тем не менее, оно является основой для таких видов исследований как качественный фазовый анализ, определение параметров решетки и так далее. Для извлечения структурной информации из соотношения интенсивностей рефлексов и их ширины необходимо провести более подробный анализ процесса рассеяния рентгеновских лучей на кристаллах. Особенности дифракции в кристаллах легче выявляются на основе представлений об обратной решетке. 1.2. Обратная решетка Обратная решётка — точечная трехмерная решётка в абстрактном обратном пространстве, где расстояния имеют размерность обратной длины. Понятие обратной решётки удобно для описания дифракции рентгеновских лучей, нейтронов и электронов на кристалле. Обратная решётка (обратное пространство, импульсное пространство) является Фурье-образом прямой кристаллической решётки (прямого пространства). Каждой кристаллической структуре соответствуют две решётки: кристаллическая решётка и обратная решётка. Можно определить векторы прямой и обратной решёток. Дифракционная картина представляет собой карту обратной решётки кристалла, так же как микроскопическое изображение представляет собой карту реальной структуры кристалла. Каждому узлу обратной решетки соответствует возможный дифракционный максимум, а вектор, соединяющий данный узел с началом обратной решетки есть дифракционный вектор с размерностью 1/Å. Его модуль связан с кратчайшим расстоянием между сетками прямой решетки hkl выражением [Rhkl] = n/d (hkl), где n – порядок отражения от системы сеток (hkl). Обратная решетка, соответствующая любой прямой решетке, описывающей реальную структуру кристалла, строится следующим образом: 1. Если обычная прямая решетка построена на векторах трансляций a, b, c, то оси обратной к ней решетки a*, b*, c* определяются как векторные произведения: a* = bc, b* = ca, c* = ab 2. Осевые параметры обратной решетки a*, b*, c* равны обратным величинам межплоскостных расстояний плоских сеток прямой решетки, нормальных к этой оси. Т.е. вектор обратной решетки R*hkl нормален к каждой плоскости прямой решетки (hkl), а его длина определяется как величина, обратная межплоскостному расстоянию dhkl. Решетка с вектором R*hkl, построенная на базисных векторах a*, b*, c* называется обратной решеткой, векторы a*, b*, c* — координатными векторами обратной решетки. Зоне плоскостей прямой решетки отвечает сетка из точек (узлов) обратной решетки (узлы отображаются на дифрактограмме в виде пиков). Каждый узел обратной решетки с [hkl]* соответствует отражению рентгеновских лучей от какого-то семейства атомных сеток кристалла с (hkl) прямой решетки. Бесконечному семейству параллельных плоскостей hkl в пространстве прямой решетки соответствует в пространстве обратной решетки бесконечное семейство точек [hkl]* вдоль направления, нормального к этим плоскостям. Расстояния от этих точек от точки, принятой за начало координат в обратном пространстве, равны 1/d, 2/d, 3/d,…, где d=dhkl – расстояние между плоскостями hkl в прямой решетке. Обратная решетка определена в трехмерном обратном пространстве с размерностью «обратных длин». Физический смысл обратной решетки: обратная решетка является важным математическим образом, находящим многочисленные применения в геометрической кристаллографии, в теории дифракции и структурном анализе кристаллов, в физике твердого тела. 1.3. Построение Эвальда В исследовательской практике часто возникает вопрос, на какой угол относительно первичного луча нужно повернуть на дифрактометре плоский образец, и на какой угол 2 поставить детектор, чтобы зарегистрировать интенсивность в определенной точке (определенного узла) обратного пространства? Ответить на этот вопрос позволяет построение Эвальда. Пусть объект исследования является монокристаллом (в форме пластины) и пусть имеется графическое изображение части его обратного пространства (являющегося решеткой), содержащего как начало обратного пространства, так и узел, интенсивность которого необходимо зарегистрировать (рисунок 2, в начале обратного пространства – точке О – показан  Рис. 2. Построение Эвальда для монокристалла. образец, плоскость которого перпендикулярна плоскости рисунка). Отложим от начала О в направлении первичного луча, при начальной ориентации образца (а, значит, и обратного пространства), отрезок, равный 1/. Пусть из этой точки F распространяется первичный рентгеновский луч. Построим сферу радиусом 1/ и с центром в этой точке. Это и есть построение Эвальда, которое можно использовать для определения искомых углов. Пусть нас интересует интенсивность выделенного на рисунке узла. Вначале необходимо вывести в отражающее положение соответствующие ему атомные плоскости. Для этого нужно на дифрактометре повернуть держатель образцов на угол, равный углу поворота этого узла до его совмещения со сферой Эвальда. Этот угол нетрудно измерить на рисунке 2. После поворота соответствующие этому узлу атомные плоскости придут в удовлетворяющее уравнению Вульфа-Брэгга отражающее положение, и возникнет отраженный от этих плоскостей луч. Для регистрации интенсивности этого луча необходимо повернуть детектор (из нулевого положения) на угол 2, который на построении Эвальда измеряется как угол между первичным лучом и направлением из точки F в ту точку сферы Эвальда, с которой совместился при повороте образца исследуемый узел. Данный угол также можно измерить на рисунке и, после установки детектора в соответствующее положение, будет зарегистрирована интенсивность интересующего нас узла. На рисунке 3 показано построение Эвальда для порошкового объекта. Оно отличается от рисунка 2 только видом обратного пространства объекта, которое у порошка, как известно, представляет собой систему концентрических сфер.  Рис. 3. Построение Эвальда для порошкового образца Из рисунка видно, что каждая сфера пересекает сферу Эвальда, то есть при любом положении препарата имеются лучи (показаны стрелками), рассеянные от всех типов атомных сеток. Физически это означает, что среди миллиардов частичек порошка для каждого типа атомной сетки найдутся частички, расположенные к первичному пучку под соответствующим условию Вульфа-Брэгга углом. Это, в свою очередь, означает, что никакой необходимости во вращении препарата в процессе съемки дифрактограммы нет, и достаточно вращая детектор зарегистрировать все имеющиеся лучи. Это действительно так, и, тем не менее, порошковые препараты в процессе съемки вращают по закону «-2». Это делается для обеспечения фокусировки дифрагированного луча на щель детектора по методу Брэгга-Брентано с целью уменьшения аппаратурного искажения профиля дифрактограммы. Построение Эвальда наглядно демонстрирует ограничение, накладываемое длиной волны используемого излучения. Действительно, обратное пространство бесконечно, однако радиус сферы Эвальда имеет вполне определенную величину 1/. Дифрагированное излучение может быть зарегистрировано только от тех узлов, которые при вращении обратного пространства пересекут сферу Эвальда. Однако из рисунка 2 видно, что это может произойти только с узлами, находящимися от начала обратного пространства на расстоянии R, не большем диаметра сферы Эвальда. Следовательно:   , (3)что накладывает ограничения на измеряемые межплоскостные расстояния и регистрируемые рефлексы. 2. Экспериментальные основы и приложения рентгеновской дифрактометрии 2.1. Основы эксперимента Подавляющее большинство рентгеновских исследований сегодня проводится с использованием дифрактометров, из которых в России наиболее распространенными являются дифрактометры серии ДРОН (дифрактометр рентгеновский общего назначения). Исследуемый, как правило, плоский, образец устанавливают на пути луча, исходящего из рентгеновской трубки (первичного луча). Интенсивность рассеянных образцом (вторичных) рентгеновских лучей регистрируется детектором. И плоскость образца, и детектор могут вращаться относительно направления первичного луча, при этом угол поворота детектора в наиболее распространенной методике «-2» в два раза больше угла поворота образца. В тракте луча присутствуют монохроматоры или фильтры, обеспечивающие съемку дифрактограммы на одной длине волны рентгеновского излучения, значение которой зависит от материала анода. Например, у трубки с медным анодом длина волны излучения, используемого как правило, равна 1,54178 ангстрема (1 ангстрем = 10-8 см). На рисунке 4 приведена принципиальная схема такого эксперимента, где звездочкой обозначен источник рентгеновских лучей, 2 - угол их рассеяния, О – след плоскости исследуемого образца, Д - детектор рентгеновского излучения. Таким образом, результат эксперимента представляет собой дифрактограмму - кривую зависимости интенсивности рассеянного луча от угла рассеяния.  Д 2 * О Рис. 4. Схема рентгеновского эксперимента. Образец и детектор вращаются небольшими шагами, между которыми в течение времени экспозиции производится подсчет числа рентгеновских квантов, рассеянных образцом и попавших на детектор. (Этот метод называется метод регистрации «по точкам»). Затем эти числа поступают в управляющий компьютер, образуя дифрактограмму в виде файла. На рисунке 5. в качестве примера приведена типичная дифрактограмма некоторого образца, где по горизонтальной оси отложен угол рассеяния, по вертикальной – интенсивность рассеяния. Кривая как бы состоит из трех составляющих: - узкие пики; - пологая плавная кривая, так называемое диффузное гало, на которой расположены указанные пики; - мелкие и частые так называемые “статистические” осцилляции профиля кривой (шумовая дорожка).  Рис. 5. Дифрактограмма смеси кристаллических и слабоупорядоченных веществ. Шумовая дорожка возникает вследствие неравномерности процесса испускания квантов рентгеновской трубкой; при необходимости эти осцилляции легко уменьшить увеличением времени экспозиции. Диффузное гало может образовываться вследствие целого ряда причин, но, как правило, является результатом диффузного рассеяния на аморфном или слабоупорядоченном веществе, входящем в состав объекта (например, свидетельствует о наличии неупорядоченных твердых растворов). В хорошо окристаллизованных объектах диффузное гало отсутствует. Однако в любом случае на дифрактограмме будет наблюдаться фон – некоторая небольшая добавка интенсивности, возникающая вследствие собственных шумов аппаратуры, в первую очередь – детектора, и рентгеновской флюоресценции атомов образца. Узкие пики являются результатом дифракционного рассеяния на кристаллах; их регистрация и является, как правило, целью эксперимента. На рисунке 6 приведена типичная дифрактограмма хорошо окристаллизованного поликристаллического образца.  Рис. 6. Дифрактограмма поликристаллического образца. Итак, дифрактограмма кристаллического объекта представляет собой совокупность дифракционных пиков (синонимы: рефлексы, максимумы, отражения), каждый из которых имеет угловое положение (положение его пика или центра тяжести), относительную интенсивность (то есть высоту) и ширину (на половине высоты пика). В зависимости от задачи, стоящей перед исследователем, выбираются те из перечисленных параметров, которые необходимо измерить. В хорошо окристаллизованных системах, каковыми являются, например, большинство минералов, по этим величинам можно получить следующую структурную информацию. По положениям пиков можно получить набор межплоскостных расстояний d, присущих кристаллам объекта. В совокупности с интенсивностями пиков они позволяют определить кристаллические фазы, присутствующие в образце (качественный фазовый анализ), их процентное содержание (количественный фазовый анализ) и параметры их кристаллических решеток. Интенсивности пиков позволяют провести рентгеноструктурный анализ в традиционном его понимании, то есть определить положения и типы ионов в элементарной ячейке кристалла. В случае крупнозернистого материала знание относительных интенсивностей пиков позволяет определить размеры зёрен (точнее говоря, размеры областей с упорядоченной структурой) по эффекту эстинкции. Измерение ширины пиков позволяет провести расчет размеров кристаллитов в тонкодисперсных материалах и плотности микронапряжений II рода. Данный перечень структурной информации, получаемой из рентгеновского дифракционного эксперимента, является далеко не полным. В зависимости от задачи выбираются угловой диапазон и режимы записи дифрактограммы, а также методика приготовления образцов. Если об образце ничего не известно, записывают так называемую «обзорную» дифрактограмму в диапазоне углов от 120 до 30400. Начальный угол выбирают как можно меньше, чтобы зафиксировать возможные пики с очень большими d (например, сверхпериоды). При этом необходимо помнить, что нельзя устанавливать детектор в нулевое положение, так как попадание прямого луча на кристалл-сцинтиллятор может привести к его порче. Указанное значение конечного угла при использовании наиболее популярных анодов рентгеновской трубки (Cu, Fe) обеспечивает в поликристаллических объектах запись достаточного количества рефлексов, необходимых для идентификации фаз. В случае известного объекта диапазон записи дифрактограммы можно подобрать более точно с учетом поставленной задачи. В любом случае все необходимые пики должны быть зарегистрированы полностью вплоть до спадения интенсивности до фонового уровня. Под режимами записи дифрактограммы понимаются интенсивность прямого рентгеновского луча, размеры и типы щелей в тракте луча, угловой шаг между точками отсчета интенсивности, время её отсчета (экспозиция), степень монохроматизации излучения. Очевидно, что чем больше интенсивность прямого рентгеновского луча, тем выше качество дифрактограммы (шумовая дорожка по сравнению с пиками становится незаметной) и меньше время экспозиции. Однако необходимо помнить, что эксплуатация рентгеновской трубки в режиме (ток и напряжение), близком к предельному, приводит к её ускоренному износу и, поэтому, на это следует идти только в случае слабо рассеивающего объекта. При выборе углового шага можно придерживаться следующего правила: при записи дифрактограммы, содержащей, по крайней мере, несколько рефлексов (обзорная, фазовый анализ и тому подобное) необходимо выбрать такой шаг, чтобы на каждый рефлекс приходилось хотя бы по десять точек, а при записи отдельных рефлексов – несколько десятков точек. Выбор щелевых параметров, схемы монохроматизации и времени экспозиции всегда имеет характер компромисса между качеством дифрактограммы, достаточным для решения задачи, и временем эксперимента. Дело в том, что указанные факторы могут снизить интенсивность и исказить форму рефлексов. Сведя эти искажения практически к нулю выбором очень узких щелей и сложных схем монохроматизации, мы можем, одновременно, в десятки раз снизить общий уровень интенсивности дифрагирующих лучей. При этом для обеспечения высокого качества дифрактограммы придется в соответствующее число раз увеличить время экспозиции. Поэтому относительно широкие (0.51 мм) щели и простые схемы монохроматизации (-фильтр) применяются при записи обзорных дифрактограмм и проведении качественного фазового анализа, где основное значение имеют положения пиков. Однако при анализе формы профилей и количественном фазовом анализе приходится идти на методические усложнения и удлинение времени эксперимента. Как и любой физический метод исследования рентгеноструктурный анализ имеет свои ограничения по точности и чувствительности. Точность результатов зависит главным образом от условий эксперимента и, за счет увеличения его длительности и усложнения экспериментальной методики, может быть доведена до любой разумной величины. Например, длины периодов решетки кристалла могут быть измерены с точностью 0,001 ангстрема. Что же касается ограничений по чувствительности, то она сильно зависит от типа объекта и трудно поддается увеличению. В качестве ориентировочных здесь можно привести следующие данные. Например, определение в смеси содержания кристаллического вещества на уровне 1-2% уже может оказаться весьма проблематичным. Практически невозможно, также, измерение размеров кристаллов, больших 1500-2000 ангстрем, с использованием ширины линии. В этих случаях приходится использовать эффект эстинкции, что требует несколько больших методических усилий. |
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 |
Учебно-методическое пособие Казань 2010 Печатается по рекомендации... Учебно-методическое пособие по курсу «Организационное поведение» /Д. М. Сафина. – Казань: Казанский (Приволжский) федеральный университет;... |
|
Учебно-методическое пособие к лабораторным занятиям по курсу «Основы кристаллооптики» Практическое руководство по работе с поляризационным микроскопом для исследования петрографических объектов: Учебно-методическое... |
|
Учебно-методическое пособие Казань 2008 федеральное агентство по... Полевая археологическая практика Казанского государственного университета: Учебно-методическое пособие для студентов, обучающихся... |
|
Учебно-методическое пособие Рекомендовано методической комиссией... Методы молекулярной диагностики: Учебно-методическое пособие. Авторы: А. Д. Перенков, Д. В. Новиков, С. Г. Фомина, Л. Б. Луковникова,... |
|
И полезных ископаемых Геология Республики Татарстан. Учебно–методическое пособие. – Казань: К(П)ФУ, 2014. – 72 с |
 |
Учебно-методическое пособие Елабуга 2016 ббк 74. 58 Учебно-методическое... Методическое пособие предназначено для студентов 1 курса высших учебных заведений неязыковых специальностей |
|
Учебно-методическое пособие по обучению профессионально-ориентированному чтению Учебно-методическое пособие по обучению профессионально-ориентированному чтению студентов специальности «Автоматика, телемеханика... |
|
Учебно-методическое пособие по выполнению письменных работ по учебной дисциплине Красноярск Б 948 Преступления против общественной безопасности и общественного порядка: Учебно-методическое пособие по выполнению письменных... |
|
Вихретоковый метод контроля учебно-методическое пособие Вихретоковый метод контроля : учебно-методическое пособие / Е. А. Копотун, А. В. Челохьян, Б. Е. Копотун; Рост гос ун-т путей сообщения.... |
|
Методическое пособие Саратов 2008 г. Организация комплексной системы... Методическое пособие предназначено для руководителей и преподавателей- организаторов обж образовательных учреждений |
|
Учебно-методическое пособие ... |
|
Методическое пособие по выполнению практических работ по междисциплинарному курсу Методическое пособие предназначено для обучающихся по специальности 151901 Технология машиностроения |
|
Методическое пособие орехово-Зуево 2010 министерство образования московской области С60 Профилактика злоупотребления психоактивных веществ в образовательных учреждениях: Методическое пособие. – Мгоги, 2010. 126 с |
|
Организация и технология документационного обеспечения управления учебно-методическое пособие ... |
|
Учебно-методическое пособие Дисциплина- «Микробиология» Учебно-методическое пособие предназначено для самостоятельной подготовки и выполнения лабораторных работ по курсу «Микробиология»... |
|
Учебно-методическое пособие. Новосибирск, 2006 Учебно-методическое пособие предназначено инструкторам детско-юношеского и спортивного туризма с целью повышения уровня знаний и... |