УДК 541.64:539.2
Эволюция структуры углепластика на основе циануратного связующего в различных естественных и искусственных средах.
Перов Н.С.
1, к.х.н.; Чуцкова Е. Ю.
1; Гуляев А.И., к.т.н.
1
1ФГУП «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов», г. Москва
perov.viam@yandex.ru
Аннотация:
Проведены исследования структуры и молекулярной подвижности нового перспективного углепластика на основе циануратного связующего. Результаты проведенных исследований релаксационных свойств и микроструктуры полимерной матрицы углепластика показывают, что морфология и количественные характеристики микроструктуры зависят от вида и длительности климатического воздействия на углепластик.
Ключевые слова:
углепластик, климатические испытания, структурная неоднородность, микрофазовое расслоение, релаксационные свойства.
Введение
Применение полимерных композиционных материалов (ПКМ) открывает уникальные возможности для снижения веса летательных аппаратов, однако разброс их свойств и проблемы, связанные с необходимостью обеспечения заданного уровня прочностных характеристик ПКМ в течение длительных сроков эксплуатации, являются до настоящего времени остаются одним из сдерживающих факторов их широкого применения.
Особенностью процесса формирования структуры полимерного композиционного материала является то, что в отвержденная полимерная матрица находится в заведомо неравновесном состоянии, поскольку, в идеальном случае, для получения равновесной структуры, отверждение следует вести в течение длительного времени с возможно меньшей скоростью нагрева, что трудно и дорого осуществлять на практике. Это приводит к тому, что структура получаемых ПКМ в большинстве случаев является в той или иной степени является неравновесной, что затрудняет обоснование назначенного срока службы изделий из полимерных композиционных материалов [1–5].
На образование структурной неравновесности ПКМ внимание обращалось уже не раз, в большинстве работ неравновесность рассматривается как негативное явление, которое следует преодолеть в процессе так называемого доотверждения связующего, заключающегося в нагреве изделия до экспериментально определенных повышенных температур [6].
Проблема, однако, заключается в том, что доотверждение связующего лишь частично изменяет молекулярную упаковку материала, в большинстве случаев оно приводит к ускорению протекания реакций сшивания, которые фиксируют уже имеющуюся неравновесность в областях с различной молекулярной упаковкой.
В результате доотверждения в материале повышаются механические свойства, однако одновременно происходит существенное сужение наборов механизмов структурной релаксации, что приводит к возрастанию жесткости материала.
Процесс старения и связанные с ним изменения физико-механических характеристик материалов может протекать по-разному для образцов с различной термической предысторией получения. Эти изменения могут происходить, например, вследствие снятия внутренних напряжений, достижения макромолекулами оптимальной конформации, протекания процессов сшивания между функциональными группами, взаимодействие которых ранее было затруднено по стерическим причинам. Доупаковка макроцепей полимерной матрицы может быть облегчена сорбцией дополнительной влаги.
В работе проведено исследование эволюции структуры и свойств
перспективного углепластика ВКУ-27л со связующим на основе 2,2-бис-(4-цианатофенил)пропана и полиарилсульфона в условиях ускоренных климатических испытаний, воздействия
естественных климатических факторов и сред и некоторых факторов промышленного происхождения.
Методы исследований
Режим формования исходных образцов в автоклаве включал в себя подъем температуры до 150°С градусов в течение 1,5 часа, выдержку
30 мин при 150°С, создание давления 6 атм., подъем до 180°С градусов в течение 1 час и 4.5 часа выдержки при 180°С градусов.
Исследования свойств углепластика проводилось на образцах, подвергнутых климатическому старению в ускоренных и натурных испытаниях:
– в камере имитации суточного цикла в тропическом климате (температура +50°С, отн. влажность 98%, 8 часов; температура +20°С, отн. влажность 98%, 12 часов; температура +20
оС, отн. влажность 60%,
4 часа) в течение 1, 2 и 3 месяцев;
– в камере тепловлажностных испытаний в течение 1, 2, 3 месяцев (+60°С, отн. влажность 85%);
– в режиме имитации эксплуатационных температурных нагрузок, т.н. режиме термоциклирования после 2, 10, 50, 100 циклов нагрева-охлаждения (один цикл включал в себя выдержку при температурах: 2часа при –60°С, 2 часа при +160°С, 20 мин при +30°С отн. влажность 85%);
– в условиях натурных испытаний на открытой площадке Геленджикского Центра климатических испытаний им. Г.В. Акимова – филиале ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ,
– в условиях натурных испытаний на подводном стенде на глубине 1.5 м в Геленджикской бухте акватории Черного моря в ГЦКИ им. Г.В. Акимова,
– в камере светопогоды с интегральной солнечной радиацией
1120 Вт/м
2, с воздействием УФ излучения 30-65 Вт/м
2 в течение 500 и 1000 часов;
– в камере для испытаний в среде сероводорода, при воздействии атмосферы с концентрацией сероводорода 0.04 г/м
3 в течение 20 дней.
Исследование теплофизических свойств углепластика проводили с использованием методов динамического механического анализа (ДМА), термомеханического анализа (ТМА) и синхронного термического анализа (СТА).
Динамический механический анализ проводили с использованием прибора DMA 242 по ASTM E 1640. Проводили измерения динамического модуля упругости, тангенса угла механических потерь, модуля потерь образцов углепластика после различных климатических воздействий в интервале температур от 20 до 320°С при нагреве со скоростью 5 К/мин, частоте приложения осциллирующей нагрузки 1 Гц (в многочастотных экспериментах 1, 10, 100 Гц ) в среде аргона (скорость продувки
43 мл/мин).
С использованием термоанализатора TMA 202 по ASTM E831 проводились измерения ТКЛР со скоростью нагрева 5 К/мин в среде гелия со скоростью продувки 70 мл/мин.
Термогравиметрический анализ образцов углепластика проводился на приборе синхронного термического анализа STA 449 F3 по ISO 11357, ISO 11358, DIN 51006, М.М. 1.2.084-2008 в интервале температур от 35 до 1000°С со скоростью нагрева 20 К/мин в воздушной среде. Скорость продувки составляла 70 мл/мин.
Исследование микроструктуры проводили методом растровой электронной на шлифах углепластика, подвергнутых ионно-плазменному травлению. Травление проводили в среде воздуха в вакуумной установке для ионного травления FINE COAT JFC-1100 при напряжении 500 В и переменном токе 10 мА в течение 30 мин. После травления на поверхность образцов наносили токопроводящий слой (слой платины толщиной
10–15 нм) на установке для ионного напыления JFC-1600. Исследование проводили на растровом электронном микроскопе Phenom G2 Pro при ускоряющем напряжении 5 кВ. Подготовку изображений к количественному анализу и их математическую обработку проводили при помощи компьютерной программы Image Expert Pro 3x. Микрорельеф образцов углепластика исследовали с использованием лазерного конфокального микроскопа Olympus LEXT.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Использование методов оптической и электронной микроскопии дает информацию о структурно-фазовом состоянии ПКМ на различных уровнях организации структуры. Оптическую микроскопию применяют при количественном анализе структуры армирования и пористости ПКМ [7]. Электронно-микроскопические исследования смесей полимеров и ПКМ на их основе являются эффективным инструментом изучения фазовой морфологии таких систем [8–10]. В ряде работ [11–13] при исследовании термореактивных полимеров, подвергнутых ионно-плазменному травлению, выявлена их микрогетерогенная структура. В работах [11, 13] сделано предположение о том, что высокая контрастность неоднородностей структуры полимерных матриц связана с различием их химического состава, плотности упаковки и/или степени отверждения.
Известно, что структура термореактивных полимеров характеризуется глобулярным строением, при этом периодичность расположения глобул, распределение их по размерам и форме зависит от природы компонентов и режима отверждения [14–18]. В работах [19, 20] показано, что изменение рецептуры связующего и химико-термическая обработка реактопласта существенно влияют на такие параметры микроструктуры как объемная доля и размер частиц микродисперсной фазы.
Несмотря на четкую границу между характерными особенностями структуры на микрофотографиях эти особенности не являются фазами в классическом понимании фазообразования [14, 18]. Это обусловлено тем, что процесс отверждения сопровождается фазовым распадом, который никогда не завершается фазовым расслоением ввиду резкого возрастания вязкости системы и существенного снижения скоростей диффузии [18]. Таким образом, термореактивная матрица представляет собой термодинамически неравновесную, но кинетически устойчивую коллоидно-дисперсную систему.
Для таких исследования таких систем эффективно использование методов динамического механического анализа, которые позволяют получить информацию о тонких изменениях в структуре, упаковке и конформационных состояниях полимерных макромолекул, микрофазовой структуре полимерной матрицы сложного состава, особенностях формирования спектра молекулярной подвижности в микрогетерогенных полимерных системах, как функции межмолекулярных взаимодействий [21–24, 30].
Поскольку исходные образцы для испытаний не были подвергнуты выдержке при высоких температурах (доотверждению), это позволило оставить возможности для релаксации структуры полимерной матрицы и отследить ее изменения как в ходе ускоренных климатических испытаний, так и в проводимых теплофизических экспериментов, а использованный метод динамического механического анализа позволяет выявить тонкие эффекты в изменении характера молекулярной упаковки вследствие релаксации структуры и микрофазового разделения [21–24, 26–29, 31].
Как следует из приведенных на рис.1 зависимостей модуля потерь
E" для исходных образцов углепластика ВКУ-27л (1) и образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев испытаний в тропической камере, на начальном этапе экспозиции пластифицирующее влияние связанных с полярными группами полимерной матрицы молекул воды приводит к смещению пика максимума модуля потерь в область низких температур. Однако для образца после трех месяцев экспозиции в тропической камере ход зависимости модуля потерь практически совпадает с зависимостью для исходного образца. Наблюдаемый эффект, очевидно, уже не связан с эффектами пластификации, и может быть обусловлен процессами релаксации или достижения полимерной матрицей более плотной упаковки, например, за счет межмолекулярных взаимодействий полярных групп и ароматических фрагментов. Этот процесс является следствием происшедшей ранее пластификации, облегчающей молекулярную подвижность полимерных фрагментов.
Рис. 1 – Зависимости модуля потерь E"
для образцов исходного углепластика
ВКУ27л (1), и образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев испытаний в тропической камере
Из приведенных на рис. 2 зависимостей динамического модуля упругости E’ видно, что пластифицирующий эффект в исходных образцах имеет обратимый характер, для всех зависимостей выше температуры 100°С, при температурах десорбции свободной и связанной воды, наблюдается рост модуля E’
и выход его на уровень значений исходного материала, и лишь затем происходят процессы структурной релаксации, о чем свидетельствует кинетика изменения температуры стеклования T
g полимерной матрицы углепластика при первичном и повторном нагревах (таблица 1).
Иной характер имеют изменения зависимостей модуля потерь в ходе термоциклических испытаний. На рис. 3 приведены зависимости модуля потерь E"
для образцов исходного углепластика, и образцов после 2 , 10 , 50 и 100 термоциклов. Как следует из приведенных данных, в течение первых двух термоциклов происходит некоторое смещение максимума модуля потерь в область более низких температур, вероятно, вследствие сорбции дополнительной влаги. При последующих циклических воздействиях наблюдается смещение максимума пика потерь в область более высоких температур, вызываемое процессами переупаковки и активацией этих процессов сорбцией влаги при низких в каждом цикле.
Рис. 2 – Зависимости динамического модуля упругости E’ для образцов исходного углепластика
ВКУ27л (1), и образцов после 1 (2), 2 (3) и 3 (4) месяцев испытаний в тропической камере
Рис. 3 – Зависимости модуля потерь
для образцов исходного углепластика
ВКУ27л (1), и образцов после 2 (2), 10 (3), 50 (4) и 100 термоциклов (5)
Исходя из температурных зависимостей теплофизических свойств (тангенса угла механических потерь, динамического модуля упругости) при частотах 1, 10, 100 Гц с использованием уравнения Аррениуса, могут быть рассчитаны энергии активации процесса стеклования полимерной матрицы, по изменению этой величины также можно судить об изменении структуры и свойств полимерного связующего в процессе старения.
Для оценки возникающих изменений в структуре полимерной матрицы после климатического воздействия и проведение сравнительного анализа необходимо разделить вклад обратимой составляющей, связанной с пластификацией образца водой, оценить вклад переупаковки макромолекул полимерной матрицы и выявить необратимые изменения в химической структуре в процессе старения, проистекающие в ходе климатического воздействия.
Наиболее часто применяемый в таких случаях подход заключается в предварительном прогреве (кондиционировании) образца до определенной температуры, который позволяет зафиксировать только те изменения свойств полимерной матрицы, которые вызваны старением материала. Как видно из рис. 2, прогрев исходного образца углепластика в ходе эксперимента нивелирует изменения, происшедшие в результате протекания обратимых процессов, а повторный нагрев позволяет отследить структурные изменения в материале с различной предысторией.
Из приведенных в таблице 1 данных видно, что теплофизические свойства углепластика
ВКУ27л вследствие необратимых изменений в связующем после различных климатических воздействий существенно отличаются.
Так, анализ данных по термоциклированию показывает, что по мере увеличения числа термоциклов происходит релаксация структуры, и свойства образцов после термоциклических испытаний приближаются к свойствам образцов, прогретых до 250°С, т.е. структура приближается к равновесной. Одновременно термические воздействия приводят к химическим изменениям полимерной матрицы, деструкции и возможно внутримолекулярной циклизации и других изменениях химического строения полимерной матрицы, приводящих к росту энергии активации основного релаксационного перехода. Это подтверждается ростом потери массы в области температуры разложения связующего и немонотонным возрастанием температуры максимума потерь. Изменения температуры максимума модуля потерь при испытаниях в камере имитации тропического климата в целом схожи с термоциклированием, с той лишь разницей, что сама полимерная матрица находится в сильно пластифицированном состоянии, при этом изменения температуры по тропическому циклу так же инициируют процессы структурной релаксации. Приведенные в таблице данные по температурам и энергиям активации процесса стеклования связующего, температуры наиболее интенсивной деструкции связующего, потери массы образцов в области разложения показывают, что климатическое воздействие в тепловлажностных испытаниях приводит к изменению структуры углепластика преимущественно за счет пластификации и гидролиза.
