не имеет преимуществ по сравнению с обычным замещением при получении алкилйодидов и алкилбромидов. Однако он оказался исключительно эффективным для получения первичных и вторичных алкилфторидов. Обычно в качестве катализатора переноса из твердой фазы в раствор используют краун-эфиры, но для получения хлоридов можно применять и соли тетраалкиламмония:
 
2.3. Взаимное замещение атомов галогенов
в галогенпроизводных
При взаимодействии галогенпроизводных с галогенидами металлов один атом галогена замещается на другой. Практически реакция применяется для получения йод- и фторалканов.
Для получения фторпроизводных используются фториды сурьмы, чаще всего SbF3 в присутствии SbCl5:
В этих условиях возможно последовательное замещение хлора на фтор:
Этот метод применяется также для получения фтораренов. Известны реакции замещения хлора на фтор действием KF при высокой температуре под давлением:
2.4. Замещение диазогруппы на галоген
Замещение диазогруппы на фтор происходит при термическом разложении сухого тетрафторбората фенилдиазония (реакция Шимана):
Выходы арилфторидов сильно зависят от природы заместителя в бензольном кольце R-фенилдиазоний-катиона. Лучшие результаты достигаются при наличии в бензольном кольце электронодонорного заместителя:
Выходы арилфторидов при термическом разложении борфторидов в сухом виде или в суспензии в минеральном масле особенно малы при наличии электроноакцепторных заместителей. Кроме того, борфториды фенилдиазония значительно растворимы в воде, что также снижает выход арилфторидов.
В этом случае удобнее использовать гексафторфосфаты, при термическом разложении которых увеличивается суммарный выход продукта.
Данный метод используется для получения о-фторгалоген-бензолов:
Реакция протекает через стадию образования арилкатиона.
Замещение диазогруппы на йод в препаративном отношении одна из самых простых реакций ароматических диазосоединений. Соли фенилдиазония с йодидами образуют арилйодиды, и выделяется азот. Предполагается, что реакция идет по свободнорадикальному механизму.
Выходы арилхлоридов и арилбромидов в реакции солей фенилдиазония с хлорид- и бромидионами в отсутствии катализаторов невелики и редко превышают 20%. Для получения этих соединений используют реакцию Зандмейера (1884 г.), который обнаружил, что замещение диазогруппы на хлор и бром эффективно катализируется солями меди (I). При этом для получения арилхлоридов амин необходимо диазотировать в соляной кислоте, а для разложения солей диазония применять Cu2Cl2, тогда как для получения арилбромидов нужно использовать комбинацию бромистоводородной кислоты и Cu2Br2:
2.5. Замещение кислорода карбонильной
группы на галоген
Под действием различных галогенсодержащих реагентов атом кислорода в карбонильной группе может замещаться на галоген. Продуктами реакции являются гем-дигалогенпроизводные. Эта реакция осуществляется под действием галогенидов фосфора или серы при нагревании.
Чаще всего в этой реакции используется хлорид фосфора (V):
Реакция относится к типу AdN и протекает по схеме:
Альдегиды и кетоны могут также взаимодействовать с тионилхлоридом или оксалилхлоридом с образованием геминальных дихлорпроизводных. Примером такой реакции является синтез бензальхлорида из бензальдегида:
С хлористым тионилом реакцию проводят при охлаждении, а с оксалилхлоридом в запаянной трубке при температуре 130-140°С в течение 2 часов.
Галогенпроизводные могут быть получены и из карбоновых кислот. Карбоновые кислоты под действием PCl5 или PBr5 превращаются в галогенангидриды кислот, которые затем при нагревании и под давлением образуют тригалогензамещенные:
При нагревании карбоновых кислот с SF4 образуются трифторпроизводные:
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Правила техники безопасности
При работе в лаборатории органической химии необходимо помнить, что органические соединения, в том числе галогенпроизводные, в той или иной мере ядовиты, огне- и взрывоопасны. Поэтому при работе необходимо проявлять осторожность, избегать попадания их в глаза, на кожу лица и рук, а также внутрь.
При проведении синтезов по теме «Галогенирование» все работы необходимо проводить строго в соответствии с методиками и в вытяжном шкафу.
При работе с бромом надо помнить, что это вещество – сильный яд, раздражающий дыхательные пути. Жидкий бром уже после кратковременного воздействия образует на коже пузыри, при более длительном действии – болезненные, труднозаживающие нарывы, а потому необходимо соблюдать крайнюю осторожность. Все работы с бромом следует проводить в вытяжном шкафу, предварительно проверив действие вентиляции. Наливать бром следует только в толстостенную посуду со стеклянными пробками, пользуясь при этом резиновыми перчатками. При переливании брома в капельную воронку нужно пользоваться обыкновенной воронкой. Причем необходимо предварительно проверить действие капельной воронки и смазать кран вазелином.
В случае ожога бромом обожженное место промывают либо спиртом, водой, а затем разбавленным раствором соды, либо концентрированным раствором тиосульфата натрия. При поражении дыхательных органов вдыхают пары спирта или ромашкового чая. Полезен свежий воздух, лучше кислород. Искусственное дыхание и переохлаждение недопустимо.
Концентрированная соляная кислота, используемая при синтезе галогенпроизводных, действует разъедающе, особенно на глаза и слизистые оболочки. Работать с концентрированной соляной кислотой следует в вытяжном шкафу. При поражении глаз нужно промыть глаза струей воды в течение 15 мин.
Бромистый и хлористый водород поражают легкие и слизистые оболочки. Содержание их в воздухе в количестве 0,05% может быть смертельно. Работы следует проводить в вытяжном шкафу. При отравлении пострадавшего выносят на свежий воздух и оставляют спокойно лежать.
Хлористый тионил раздражает кожу и слизистые оболочки. Пары имеют удушающий запах. Работы с ним следует проводить в вытяжном шкафу.
Полученные галогенпроизводные алифатического ряда обладают наркотическим действием, токсичны для печени и почек. Галогенпроизводные ароматического ряда также обладают наркотическим действием и вызывают раздражение кожи. При отравлении галогенпроизводными пострадавшему необходим свежий воздух, искусственное дыхание; при попадании на кожу пораженное место нужно промыть водой с мылом.
Следует особо помнить, что бензилбромид и подобные бромпроизводные алкилароматических соединений являются лакриматорами (вызывают сильное слезотечение) и раздражающе действуют на кожу. Поэтому работать с ними следует только под тягой, а при экстрагировании надевать резиновые перчатки и защитные очки. При ожогах кожу сразу нужно промыть спиртом, но не водой! Пока с пораженных мест полностью не удалены остатки вещества, нельзя применять никакую мазь, так как она способствует всасыванию вещества в кожу. При ожогах глаз их надо промыть слабо подщелоченной водой (разбавленным раствором бикарбоната натрия).
3.1. Синтез галогенирующих агентов
Пербромид гидробромида пиридина
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
Пиридин
|
80,4 мл
|
Трехгорлая колба на 1000 мл
Механическая мешалка
Капельная воронка
Холодильник Либиха
Воронка Шотта
Колба Бунзена
|
Бром
|
51,3 мл
|
Бромоводородная
кислота
|
295 мл
|
|