Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трёхгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 5,1 г (0,04 моль) тонко растёртого нафталина, 8 мл воды и нагревают на водяной бане до 40°С. При перемешивании добавляют из капельной воронки 2 мл (6,24 г; 0,04 моль) брома, поддерживая температуру не выше 50°С. Реакционную массу выдерживают при 50°С до исчезновения окраски брома. Масляный слой отделяют в делительной воронке, переносят в колбу установки для перегонки с водяным паром и отгоняют не вступивший в реакцию нафталин. Перегонную колбу охлаждают, масляный слой отделяют, сушат над СаCl2 и перегоняют в вакууме, собирая фракцию при 132-135°С/12мм или 145-148°С/20мм. Выход 4 г (50%), nD20 1,6582.
2-бром-1,4-диметилбензол
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
1,4-диметилбензол
Бром
Йод
|
7 мл
10 мл
0,1 г
|
Трехгорлая колба на 100 мл
Механическая мешалка
Капельная воронка
Холодильник Либиха
Установка для перегонки с паром
Прибор для перегонки жидкостей
|
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, растворяют 0,1 г йода (0,4 ммоль) в 7 мл (8,1 г; 0,076 моль) 1,4-диметилбензола (п-ксилола) и постепенно при охлаждении реакционной колбы в ледяной бане, при перемешивании добавляют по каплям 10 мл (31,2 г; 0,195 моль) брома. Реакционную массу выдерживают 0,5 ч, переносят в колбу Вюрца установки для перегонки с водяным паром с 35 мл 10% раствора гидроксида натрия и продукт перегоняют с водяным паром. Органический слой отделяют, сушат над CaCI2 и перегоняют, собирая фракцию с т. кип. 190-200°С. Выход 8,7 г (62%), nD20 1,5570.
2,6-дихлор-4-нитроанилин
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
4-нитроанилин
|
3,5 г
|
Трехгорлая колба на 250 мл
Механическая мешалка
Холодильник Либиха
Термометр
Колба Бунзена
Воронка Бюхнера (Шотта)
|
Соляная кислота (d=1.19)
|
45 мл
|
Пероксид водорода (30%)
|
6 мл
|
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 3,5 г (0,025 моль) 4-нитроанилина, 45 мл (53,6 г; 0,147 моль) соляной кислоты (d 1,19), 10 мл воды и при перемешивании смесь нагревают до полного растворения 4-нитроанилина (около 80°С). При перемешивании через форштос холодильника добавляют 6 мл (6,65 г; 0,058 моль) пероксида водорода (d 1,11). По окончании реакции температура реакционной массы снижается, перемешивание продолжают еще 2 ч, добавляют 25 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из толуола (15 мл толуола на 1 г вещества). Выход 3,9 г (75,4%), т. пл. 190°С.
3.2.2. Галогенирование гетероциклических соединений
2-бромтиофен
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
Тиофен
|
3,9 мл
|
Трехгорлая колба на 100 мл
|
Бромсукцинимид
|
9,2 г
|
Механическая мешалка
|
Уксусный ангидрид
|
20 мл
|
Термометр
|
|
|
Химическая воронка
|
|
|
Делительная воронка
|
|
|
Прибор для отгонки с водяным паром
|
|
|
Установка для отгонки растворителя
|
В трёхгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, термометром и химической воронкой, помещают 3,9 мл (4,2 г; 0,05 моль) тиофена и 20 мл уксусного ангидрида. Раствор нагревают до 35°С и через химическую воронку, поддерживая температуру 35°С, прибавляют 9,2 г (0,056 моль) бромсукцинимида. Реакционную массу выдерживают 1 ч, переносят в перегонную колбу установки для перегонки с водяным паром, добавляют 25 мл воды и нейтрализуют до слабощёлочной среды по лакмусу 20% раствором гидроксида натрия. 2-Бромтиофен отгоняют с водяным паром, масляный слой отделяют, водный слой экстрагируют двумя порциями по 20 мл эфира, эфирные вытяжки объединяют с масляным слоем и сушат над Na2SО4. Эфир отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют на воздушной бане, собирая фракцию с т. кип. 152-160°С. Выход 6,5 г (80%).
2-йодтиофен
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
Тиофен
|
3,9 мл
|
Трехгорлая колба емкостью 100 мл
|
Йод
|
4,5 г
|
Механическая мешалка
|
Азотная кислота
|
2,8 мл
|
Капельная воронка
|
Диоксан или спирт
|
8 мл
|
Холодильник Либиха
|
|
|
Делительная воронка
|
|
|
Установка для перегонки с водяным паром
|
|
|
Установка для отгонки растворителя
|
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трёхгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, помещают 4,5 г (17,7 ммоль) растёртого йода и 8 мл диоксана (или спирта). К полученной суспензии добавляют 3,9 мл (4,2 г; 0,05 моль) тиофена и из капельной воронки медленно прикапывают смесь из 2,8 мл азотной кислоты и 2,8 мл воды. После прибавления всего объёма азотной кислоты реакционную смесь нагревают до кипения и кипятят 30 мин на водяной бане. Затем раствор нейтрализуют до рН = 8 10%-ным раствором гидроксида натрия, переносят в колбу установки для перегонки с водяным паром и отгоняют 2-йодтиофен. Тяжёлое масло экстрагируют эфиром, промывают 10% раствором тиосульфата натрия. Эфирный раствор сушат над Na2SО4, эфир отгоняют на водяной бане, остаток перегоняют в вакууме. Выход 5,2 г (50%), т. кип. 73°С/15мм; 66°С/9мм.
5-бромфурфурол
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
Фурфурол
|
6,2 мл
|
Трехгорлая колба на 250 мл
|
Бром
|
4,6 мл
|
Капельная воронка
|
Дихлорэтан
|
65 мл
|
Холодильник Либиха
|
|
|
Механическая мешалка
|
|
|
Двурогий форштос
|
|
|
Барботёр
|
|
|
Дрексельная склянка с Н2SO4
|
|
|
Установка для перегонки с водяным паром
|
Работу проводят в вытяжном шкафу!
В трёхгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, капельной воронкой, двурогим форштосом с обратным холодильником и барботером, помещают раствор 6,2 мл (7,2 г; 0,075 моль) свежеперегнанного фурфурола (т. кип. 159-160°С) в 30 мл дихлорэтана, 0,001 г серы и 0,001 г гидрохинона. Реакционную смесь нагревают на кипящей водяной бане до кипения. Из капельной воронки добавляют по каплям раствор 4,6 мл (14,4 г; 0,09 моль) брома в 35 мл дихлорэтана при одновременном пропускании через барботёр осушенного в склянке Дрекселя азота. Каждую следующую каплю добавляют после обесцвечивания предыдущей. По окончании прибавления брома (около 1 ч) содержимое колбы нагревают при перемешивании до прекращения выделения бромоводорода (около 2 ч). Затем реакционную массу подвергают перегонке с водяным паром. В начале отгоняется дихлорэтан с водой. Как только в холодильнике появляются кристаллы, приёмник меняют и собирают 5-бромфурфурол. Кристаллы отфильтровывают, промывают водой и сушат в эксикаторе над CaCl2. Выход 8,9 г (68%), т. пл. 81-82°С.
4-бромметилхинолин (лепидилбромид)
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
4-метилхинолин
|
13,2 мл
|
Трехгорлая колба на 100 мл
|
N-бромсукцинимид
|
14,2 г
|
Механическая мешалка
|
Тетрахлорметан
|
50 мл
|
Холодильник Либиха
|
|
|
Воронка Шотта
|
|
|
Колба Бунзена
|
В трёхгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой, вносят 14,2 г (0,08 моль) N-бромсукцинимида и 50 мл CCl4 и при включенной мешалке к нагретой до 60°С суспензии из капельной воронки добавляют 13,2 мл (14,3 г; 0,1 моль) 4-метилхинолина (лепидина). Смесь кипятят с обратным холодильником 30 мин и в горячем виде фильтруют через воронку Шотта под водоструйным насосом. Из фильтрата выпадает белый осадок лепидилбромида, который отфильтровывают, промывают водой и сушат в вакууме. Выход 10 г (45%), т. пл. 88-91°С. Лепидилбромид используют в дальнейших синтезах, т.к. он разлагается в течение нескольких часов.
3.2.3. Галогенирование кетонов, карбоновых кислот
Бромацетон
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
Ацетон
|
50 мл
|
Трехгорлая колба на 250 мл
|
Бром
|
37 мл
|
Механическая мешалка
|
Уксусная кислота
|
37 мл
|
Капельная воронка
|
|
|
Термометр
|
|
|
Холодильник Либиха
|
|
|
Прибор для перегонки
|
Работу проводят в вытяжном шкафу!
Бромацетон – сильный лакриматор!
В трёхгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 50 мл (39,5 г; 0,68 моль) ацетона, 37 мл ледяной уксусной кислоты, 160 мл воды и при перемешивании, поддерживая температуру 70-80°С, по каплям добавляют 37 мл (115,5 г; 0,73 моль) брома, регулируя скорость прикапывания по обесцвечиванию реакционной массы. Смесь выдерживают 10-15 мин, добавляют 80 мл воды, охлаждают до 10°С и осторожно нейтрализуют твёрдым карбонатом натрия. Масляный слой отделяют в делительной воронке, сушат над CaCl2 с добавлением небольшого количества оксида магния и фракционируют, собирая фракцию с т. кип. 40-42°С / 13 мм. Выход 41 г (44%).
2-бром-1-фенилэтанон (фенацилбромид)
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
Ацетилбензол
|
2,9 мл
|
Трехгорлая колба на 100 мл
|
Бром
|
1,3 мл
|
Механическая мешалка
|
Уксусная кислота
|
10 мл
|
Капельная воронка
|
|
|
Холодильник Либиха
|
|
|
Воронка Шотта
|
|
|
Колба Бунзена
|
Работу проводят в вытяжном шкафу!
Фенацилбромид – лакриматор.
В трёхгорлую колбу, снабжённую механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 2,9 мл (3 г; 25 ммоль) ацетилбензола, 10 мл ледяной уксусной и каплю 48%-ной бромоводородной кислоты. К полученному раствору при перемешивании, поддерживая температуру реакционной массы не выше 20°С, из капельной воронки прикапывают 1,3 мл (4 г; 25 ммоль) брома. Смесь выдерживают при перемешивании 30 мин, отбирают 1 мл раствора, охлаждают до 5°С, растирают стеклянной палочкой до образования кристаллов и полученную затравку вносят в охлаждённую до 3-4°С реакционную массу. Выпавший через некоторое время осадок отфильтровывают, два раза по 5 мл промывают водным этанолом (1:1), сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 2,44 г (50%), т. пл. 47-48°С.
Монохлоруксусная кислота
6 CH3COOH + 3 Cl2 + 2 P → 3 CH2ClCOOH + 3 CH3COCl + 2 H3PO3
Реактивы
|
|
Посуда и приборы
|
Уксусная кислота ледяная
|
57 мл
|
Колба круглодонная на 250 мл
|
Фосфор красный
|
5 г
|
Колба Вюрца
|
Хлор
|
|
Холодильник Либиха
|
|
|
Барботер
|
|
|
Термометр
|
|
|
Двурогий форштос
|
|
|
Воздушный холодильник
|
|
|
Баллон с хлором
|
|
|
Прибор для фильтрования
|
|