МЕТОДЫ РЕДОКСИМЕТРИИ
Методы редоксиметрии основаны на применении реакций окисления-восстановления. Рабочими растворами в редоксиметрии являются растворы окислителей или восстановителей. Следовательно, этими методами можно проводить количественные определения восстановителей и окислителей.
Необходимым условием протекания окислительно-восстановительной реакции является наличие разности потенциалов (редокс-потенциалов) у реагирующих пар (пара - окисленная и восстановленная форма окислителя или восстановителя). Зная величины стандартных редокс-потенциалов (Ео) реагирующих пар, можно судить о направлении окислительно-восстановительных реакций. Окисленная форма пары с большим стандартным редокс-потенциалом является окислителем по отношению к восстановленной форме пары с меньшим потенциалом.
Редокс-потенциал какой-либо пары зависит от концентраций окисленной и восстановленной форм, реакции среды, температуры и т.д. Его можно рассчитать по уравнению Нернста:
E = Eo + 
где [Oк.] - концентрация окисленной формы;
[Восст.] - концентрация восстановленной формы;
n - количество электронов, участвующих в полуреакции.
Реакция используется в количественном анализе, если разность потенциалов реагирующих пар (ЭДС системы) имеет значение 0,4-0,5 В.
Методы редоксиметрии, в зависимости от используемых титрантов, могут подразделяться на:
1. Перманганатометрия. Титрант - раствор перманганата калия KMnO4. Индикатор - избыточная капля титранта.
2. Иодометрия. Титрант - раствор свободного иода I2 или тиосульфата натрия Na2S2O3. Индикатор - крахмал.
3. Дихроматометрия. Титрант - раствор дихромата калия K2Cr2O7.
Методы применяются как для прямых, так и для косвенных определений.
Вычисление молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей
При вычисления молярных масс эквивалентов окислителей и восстановителей исходят из числа электронов, которые присоединяет или отдает в данной реакции один моль вещества. Для нахождения молярной массы эквивалента окислителя (восстановителя) нужно его молярную массу разделить на число принятых (отданных) электронов в данной полуреакции.
Например, в реакции окисления сульфата железа (II) перманганатом калия в кислой среде:
2 KMnO4 + 10 FeSO4 + 8 H2SO4 = 2 MnSO4 + 5 Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 8 H2O
1 MnO4- + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
5 Fe2+ - e Fe3+
ион MnO4- как окислитель принимает пять электронов, а ион Fe2+ как восстановитель отдает один электрон. Поэтому для расчета молярных масс эквивалентов окислителя и восстановителя их молярные массы следует разделить на пять и на один, соответственно.
MЭ(KMnO4) = 
МЭ(FeSO4) =  MЭ(Fe2+) = M(Fe2+) = 55,85 г/моль
В реакции окисления сульфита натрия перманганатом калия в нейтральной среде:
2 KMnO4 + 3 Na2SO3 + H2O = 2 MnO2 + 3 Na2SO4 + 2 KOH
2 MnO4- + 2 H2O + 3 e MnO2 + 4 OH-
3 SO32- + 2 OH- + 2 e SO42- + H2O
ион MnO4- принимает только три электрона, а ион восстановителя SO32- отдает два электрона, следовательно:
MЭ(KMnO4) =  MЭ(Na2SO3) = 
Из приведенных примеров видно, что молярные массы эквивалентов окислителей и восстановителей зависят от условий проведения реакций и определяются исходя из соответствующих полуреакций.
ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ
Метод основан на окислительно-восстановительных реакциях, в которых окислителем является перманганат-ион MnO4-.
Перманганат калия проявляет окислительные свойства в кислой, нейтральной и щелочной средах. Однако его окислительная активность в кислой среде (Ео = 1,51 В) гораздо выше, чем в нейтральной (Ео = 0,59 В) и щелочной (Ео = 0,56 В) средах. Поэтому титрование перманганатом калия проводят в кислых средах.При восстановлении перманганат-ионов в кислой среде образуются почти бесцветные ионы Mn2+, что позволяет легко фиксировать точку эквивалентности.
Полуреакция восстановления иона MnO4- в кислой среде может быть представлена следующей полуреакцией:
MnO4- + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O
Перманганатометрия используется не только для количественного определения восстановителей, но и окислителей.
Восстановители обычно определяются методом прямого титрования раствором перманганата калия, окислители - методом обратного титрования. В этом случае раствором перманганата калия оттитровывают избыток восстановителя, приливаемого к окислителю.
Индикатором в этом методе служит сам рабочий раствор - перманганат калия. Одна избыточная капля КMnO4 окрашивает бесцветный титруемый раствор в бледно-розовый цвет.
ИОДОМЕТРИЯ
Иодометрия - метод объемного анализа, основанный на окислительно-восстановительных реакциях, которые связаны с восстановлением I2 до иодид-ионов I- или окислением иодид-ионов I- до свободного I2:
I2 + 2 e 2 I- - иод расходуется
2 I- - 2 e I2 - иод образуется
Свободный иод является относительно слабым окислителем. Его стандартный потенциал (Ео (I2/2I-) = + 0,54 В) находится приблизительно в середине полной таблицы окислительно-восстановительных потенциалов.
Восстановители, имеющие стандартный электродный потенциал меньше, чем 0,54 В (например, Na2S2O3, и др.) могут быть окислены иодом;
Окислители, стандартный электродный потенциал которых больше, чем +0,54 В (например, KMnO4, K2Cr2O7, Cu2+ и др.) будут окислять иодид-ионы.
Таким образом, метод иодометрии может применяться для определения как окислителей, так и восстановителей. При проведении титрования необходимо учитывать, что I2 проявляет окислительные свойства только в средах, близких к нейтральной. В кислых растворах иодид-ионы легко окисляются до свободного иода даже кислородом воздуха (особенно под воздействием света), а в щелочной среде иод диспропорционирует с образованием I- и IO- - ионов.
Рабочими растворами в методе иодометрии являются не только раствор иода (окислитель), но и раствор тиосульфата натрия (восстановитель). Обычно используют 0,1 или 0,05 моль/л рабочий раствор I2. Однако, иод малорастворим в воде (насыщенный раствор содержит 0,03% по массе иода), поэтому для приготовления рабочего раствора иода пользуются его хорошей растворимостью в концентрированных растворах KI (не ниже 10% по массе), сопровождающейся образованием комплексного соединения K[I3]: I2 + KI K[I3]
Комплексный ион [I3]-, имея малую константу устойчивости, легко диссоциирует на I- -ион и I2 и в растворах ведет себя так же, как и I2.
Рабочий раствор иода в лабораториях часто готовят из фиксаналов (фиксанал - стандартный раствор высокой концентрации в запаянных ампулах заводского изготовления) путем разбавления содержимого ампулы в мерных колбах соответствующего объема (объем и число молей эквивалентов вещества в данном объеме указываются на ампуле).
В связи с тем, что реакции с участием свободного иода идут медленно, для определения сильных окислителей обычно не используют метод прямого титрования. Для количественного определения сильных окислителей методом иодометрии проводят титрование заместителя. В этом случае к раствору окислителя (определяемого вещества) добавляют избыток раствора иодида калия KI. Окислитель вытесняет из него эквивалентное количество свободного иода I2. Выделившийся иод оттитровывают восстановителем - стандартным раствором тиосульфата натрия, и определяют содержание окислителя в анализируемом растворе.
Индикатором в иодометрии служит свежеприготовленный 1 %-ный раствор крахмала. При взаимодействии его с иодом протекают два процесса: адсорбция иода на поверхности молекул крахмала и образование комплексного соединения синего цвета - иодкрахмала. Для уменьшения адсорбции при титровании окислителя крахмал добавляют в титруемый раствор в конце титрования, когда основное количество иода уже прореагировало.
Комплексные соединения
В качестве реагентов аналитических реакций широко распространены комплексные соединения, например, при анализе катиона К+ используется гексанитрокобальтат (III) натрия Na3[Co(N03)3]. Процесс комплексообразования также может происходить в ходе качественной реакции, например, алюминий дает комплексные соединения с ализарином и алюминоном.
Комплексными, или координационными, соединениями называются сложные соединения, у которых имеются связи, образованные по донорно-акцепторному механизму. Согласно координационной теории А. Вернера, комплексные соединения состоят из двух сфер: внешней и внутренней. У Na3[Co(N02)6] ионом внешней сферы являются ионы Na+. Внутренняя сфера, называемая также комплексом, включает центральный ион, вокруг которого координируются (геометрически правильно располагаются в пространстве) отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Внутреннюю сферу при написании формулы заключают в квадратные скобки — [Co(N02)6]3-. Центральный ион называется комплексообразователем, а координируемые им ионы или молекулы — лигандами. Хотя способность к комплексообразованию — общее свойство химических элементов, но наиболее прочные комплексы образуют металлы, имеющие вакантные d-орбитали. В блоках периодической системы комплексообразующая способность уменьшается примерно в следующем порядке:f> d> р> s. Например, для жизнедеятельности человека особенно важны комплексные соединении таких d-элементов, как Fe, Со, Сu, Zn, Мn, Мо. Амфотерные р-элементы Al, Sn, Pb также образуют различные комплексы, биогенные s-элементы могут образовывать непрочные комплексные соединения только с лигандами определенной структуры. В данном примере центральным ионом является Со3+. Число лигандов, координируемых комплексообразователем, называют координационным числом. В данном случае оно равно 6.
В зависимости от заряда различают анионные комплексы, например [Zn(CN)4]2_, [Co(N02)6]3-; катионные комплексы, например [Cu(NH3)4]2+, [Ni(H20)4]2+; нейтральные комплексы — [Ni(CO)4], [Pt(NH3)2Cl2]. Нейтральные комплексы не имеют ионов внешней сферы. Заряд комплекса численно равен сумме заряда центрального иона и зарядов лигандов. Например, заряд Z комплекса [Co(N02)6 ]3- равен Z = +3 + 6 • (-1) = -3.
К числу лигандов относятся простые анионы, такие как С1-, F-, S2-, Вг-, I-, сложные анионы, например CN-, NCS-, N02-, молекулы, например Н20, NH3, СО, H2NCH2, CH2NH2(En). Ионы или отдельные атомы ионов или молекул лигандов имеют неподеленные пары электронов. В зависимости от того, какое число вакантных орбиталей у комплексообразователя занимают лиганды, они подразделяются на монодентантные (одна орбиталь). например С1-, CN-; бидентантные (две орбитали), например En; полидентантные, например этилендиаминотетрауксусная кислота.
К комплексным соединениям, содержащим молекулярные монодентантные лиганды, относятся:
- аквакомплексы, или гидраты, лигандами являются молекулы воды, например [Cu(H20)4]S04. В водных растворах таких соединений каждый ион гидратирован, при кристаллизации некоторые из веществ способны удерживать определенное число молекул, образуя кристаллогидраты;
- аммиакаты, содержащие в качестве лигандов молекулы аммиака, например [PtCl3(NH3)3]Br;
- карбонилы, в которых лигандами служат молекулы оксида углерода, например [Fe(CO)5],
К комплексным соединениям, содержащим ионные лиганды, относятся ацидокомплексы, у которых в качестве лиганд выступают анионы какой-либо кислоты, например Na3[Co(N02)6]. К ацидокомплексам также относятся соединения, называемые двойными солями, например 3NaF • A1F3; CuCl2 • КС1.
В аналитической химии (количественный анализ) широко распространены циклические комплексные соединения на основе аминополикарбоновых кислот, например этилендиаминотетрауксусная кислота и ее соли (комплек- соны).
Существуют также многоядерные комплексные соединения, в которых два или несколько комплексообразователей соединены посредством лигандов. Например, в двухъядерном комплексном соединении [(NH3)5Cr—ОН—Cr(NH3)5] два иона Сгб+, являющихся комплексообразователями, связаны посредством группы ОН. Такая связующая группа называется мостиковой. В качестве мостиковых групп могут выступать все полидентантные лиганды (за исключением лигандов, образующих комплексоны), а также монодентантные лиганды, обладающие неподеленными электронными парами: F-, С1- и др.
При составлении названия комплексного соединения первым упоминается анион в именительном падеже, затем катион в родительном, независимо от того, какой из этих ионов комплексный. В названии комплексного иона сначала перечисляются лиганды в алфавитном порядке с приставками, обозначающими их число. Если комплексный ион — анион, название комплексообразователя содержит суффиксат. После названия указывается степень окисления центрального иона. Например,Na2Pb[Cu(N02)6] — гексанитрокупрат (II) натрия- свинца;
[ PtCl3(N Н3)3] Вг — бромид триамминтрихлорплатины (IV);
[Pt(NH3)2Cl2l — диамминдихлорплатина (II).
Комплексные соединения подвергаются ступенчатой диссоциации. По первой ступени происходит диссоциация на ионы внешней сферы и комплексный ион. Комплексные соединения являются сильными электролитами, и диссоциация по первой ступени протекает легко:
Na2Pb[Cu(N02)6] →2Na+ + Pb2+ + [Cu(N02)6]4-.
Диссоциации по второй ступени подвергается комплексный ион, и она протекает по типу слабых электролитов:[Cu(N02)6]4-<-→ Cu2+ + 6N02-
Применяя закон действия масс к этому процессу, получим константу нестойкости данного комплексного иона:
Чем больше константа нестойкости, тем легче проходит процесс диссоциации по второй ступени.
Пользуясь константой нестойкости, можно определить концентрацию частиц в растворе, образующихся при распаде комплексного иона.
Величина, обратная константе нестойкости, называется константой устойчивости Ку, и по ее значению с помощью уравнения изотермы химической реакции можно рассчитать стандартную энергию Гиббса образования комплекса:
∆G0 = — RT 1пКу.
Эта величина является энергетической характеристикой реакции образования комплексных соединений. Ее часто в справочниках и пособиях обозначают β, а логарифм константы устойчивости lg β.
Устойчивость комплексных соединений зависит как от природы центрального атома, так и от природы связанных с ним лиганд, но следует отметить, что полидентантные лиганды связываются с ионами металла гораздо сильнее, чем монодентантные лиганды с теми же донорными атомами. Например, прочность хелатных этилендиаминовых комплексов |Ме(Еn)2]n+ на 8—10 порядков выше, чем прочность комплексных ионов тех же металлов Me с аммиаком [Me(NH3)4]n+. Повышенная устойчивость хелатных комплексов объясняется дополнительной координацией за счет взаимосвязанности донорных атомов.
Процесс образования (и диссоциации) комплексного соединения в действительности протекает ступенчато. Например, реакция образования комплекса иона свинца с ионом йодида проходит через следующие промежуточные стадии, характеризующиеся соответствующими ступенчатыми константами устойчивости:
|
