2 Твердение портландцемента. Гидратация клинкерных минералов
Вопросы для изучения
2.1 Теории твердения портландцемента.
2.2 Обобщенная теория твердения портландцемента.
2.3 Гидратация цементов как химический процесс. Фазовый состав продуктов твердения.
2.4 Регулирование процесса твердения тампонажного раствора.
При твердении портландцемента происходит ряд сложных физических и химических явлений. Протекают они в неоднородной системе, образующейся после затворения цемента водой. Портландцемент состоит из ряда клинкерных минералов, каждый из которых реагирует с жидкостью затворения (водой) и дает различные новообразования. Все процессы взаимодействия отдельных клинкерных минералов с водой протекают одновременно, налагаются один на другой и влияют друг на друга. Получившиеся новообразования могут в свою очередь взаимодействовать как между собой, так и с исходными клинкерными минералами и давать новые соединения. Все это создает ряд трудностей при изучении твердения портландцемента и не всегда позволяет точно установить состав получающихся новообразований.
2.1 Теории твердения портландцемента;
В настоящее время нет общепризнанной научной теории, которая исчерпывающе объясняла бы механизм образования новых соединений и твердение растворов из вяжущих при их взаимодействии с водой.
Известна кристаллизационная теория твердения Ле Шателье (I887 г.)[2].
В соответствии с ней вяжущее вещество, смешанное с водой, вначале растворяется и далее, образует гидратное соединение, которое менее растворимо в воде, чем исходное вещество и поэтому образует перенасыщенный метастабильный раствор из которого и выпадает в виде кристаллов новообразования. Последние, переплетаясь друг с другом, вызывают схватывание и твердение всей системы. Эта теория вполне объясняет формирование кристаллов, т.е. процесс кристаллизационного твердения.
Коллоидная теория твердения В. Михаэлиса (1893 г.). Согласно ей, при смешении вяжущего с водой вначале растворяются и образуются перенасыщенные растворы гидрата окиси кальция и гидроалюминатов кальция. Они выделяются из раствора в виде остатков кристаллической структуры и активного участия в гидравлическом твердении не принимают.
Основой процесса твердения он считал гелевидную массу, возникающую во время образования гидросиликатов кальция, когда вода непосредственно присоединяется к исходному твердому веществу и обволакивает цементные зерна. Из этой массы, по мнению Михаэлиса, более глубоко расположенные слои цементных зерен отсасывают воду, масса уплотняется и обеспечивает твердение всей системы.
Теория твердения по А.А. Байкову (1923 г)[4]. А. А. Байков выдвинул теорию твердения обобщающую взгляды Ле Шателье и В. Михаэлиса. Согласно ей, процесс твердения протекает в три периода:
Первый этап. Растворение весьма малой части вяжущего химически прореагировавшего с водой, до полного насыщения жидкой фазы продуктами реакции. В это же время протекают и процессы гидратации силикатов на поверхности твердой фазы с переходом в раствор гидроксида кальция.
Второй этап. Коллоидация, при которой высокая степень раздробленности частиц, не имеющих возможности растворяться в пересыщенной среде, приводит к образованию трехмерной структуры-геля.
Третий этап. Твердение - переход из коллоидно-дисперсного в кристаллическое состояние. Перекристаллизация коллоидных частиц, в кристаллический сросток сопровождается ростом механической прочности.
Исходя из предложенной гипотезы твердения вытекает, что коллоидация раствора идет без промежуточной стадии растворения исходных частиц и не понятен процесс получения и накопления дисперсных частиц. В последствии Ребиндером П.А. было показано, что основным и наиболее общим коллоидно-химическим процессом, определяющим ход структурообразования, является самопроизвольное диспергирование частиц под влиянием абсорбционного взаимодействия с окружающей жидкой средой.
Накопление мелкодисперсных гидратных новообразований приводит к образованию тикстропной структуры цементного раствора. Скорость, гидратации клинкерных минералов определяется их химическим составом. Процесс коллоидообразования завершается развитием коагуляционной структуры, имеющую вытянутую, анизодиаметрическую форму, в которой частицы связаны между собой Ван-дер-ваальсовыми силами по наименее гидрофильным участкам поверхностей.
При этом Ребиндер П. А. указывал, что высокодисперсная фракция возникает преимущественно за счет гидратации алюминатных составляющих, и прежде всего трехкальциевого алюмината.
Другими исследователями определяющая роль отводится гидросиликатам кальция, в частности тобермориту. Так, например, К. Грин утверждает, что так, называемый "цементный гель" состоит целиком из кристаллов силиката кальция, но с настолько малыми размерами частичек, что является коллоидным по своему характеру.
Брунаэрус и Гринберг С. показали, что тоберморит состоит из мельчайших кристалликов, имеющих форму волокон или листочков (пластинок) и по своей морфологии подходит для образования тикстропного геля. Об этом свидетельствуют и данные Мчедлова-Петросяна О. П., согласно которым поверхность тоберморита в 1000 раз больше чем исходного цемента и поэтому он имеет вероятность участия в схватывании цемента [5].
Экспериментальные исследования Будникова П. А., показывающие связь схватывания и твердения гипса через пересыщенный раствор подтвердились и для негашеной извести, алюминатов и силикатов кальция. Это позволило
П. А. Ребиндеру и его сотрудникам сделать вывод о единой картине гидратации и связанного с ней в определенных условиях процесса кристаллизационного структурообразования для всех минеральных вяжущих.
В то же время К. Грин не исключает наличие и топохимической реакции, т.е. образование гидратных соединений на поверхности твердой фазы.
Волженский А. В. поддерживая взгляды К. Грина считает, что предпосылок к прямому присоединению воды к твердой фазе тем больше, чем реакционноспособнее вяжущее, чем больше внешняя и внутренняя поверхности его частичек, чем меньше воды в смеси и выше температура среды. Их мнение подтверждено работами японских исследователей Р. Кондо, С. Угда, согласно которым гидратация в начальный период идет через раствор и новообразования выкристаллизовываются на поверхности исходного зерна. В дальнейшем же, когда скорость реакции лимитируется скоростью диффузии ионов кальция и воды через слой новообразований, процесс гидратации протекает по топохимической схеме[2].
Реакционноспособными центрами цементных частиц, исходя из их состава, являются ионы кальция, алюминия, железа, кремния и кислорода.
Волженским А.В. показано, что у, кристаллов гидросиликатов кальция, в основном определяющих процессы схватывания и твердения цемента, от 1/2, до 2/3 слагающих их атомов и ионов находятся на поверхности. Этим обуславливается наличие свободной энергии, которая обеспечивает взаимодействие и сцепление частичек друг с другом. Сцепление частичек между собой обуславливается за счет ионных химических связей и Ван-дер-ваальсовых сил, которые как указывалось раннее и определяют характер структуры. В первом случае коагуляционные, во втором коагуляционно - кристаллизационные. Ребиндер П. А. же полагает, что существуют и иные связи, обусловленные переплетением, прорастанием и просто коагуляционным сцеплением отдельных кристаллов. Согласно его мнения развитие структуры твердения протекает в два этапа: в течении первого формируется каркас кристаллизационной структуры с возникновением контактов срастания, во втором происходит обрастание уже имеющегося скелета, т.е. рост составляющих его кристалликов. При этом наряду с повышением прочности возникают внутренние растягивающие напряжения, вызывающие частичное разрушение структуры, конечная прочность которой зависит от величины и кинетики пересыщения в жидкой фазе, от условий, создающихся при возникновении и росте кристаллов и образовании контактов между ними [3].
Поллаком A. Ф. показано, что внутренние напряжения в кристаллах возрастают с увеличением удельной поверхности, расхода вяжущего и повышением числа зародышей новообразований, возникающих на единицу площади материала. И поэтому изменение прочности должно идти через максимум. Все это позволило ему высказать следующие дополнительные замечания, относительно положений гидратационного твердения вяжущих:
1. Каким бы не был механизм срастания кристалликов новообразований, для обеспечения его необходимы сближение и удержание частиц на определенном, достаточно близком расстоянии. Это позволяет считать, что процессу срастания должен предшествовать процесс коагуляции частиц на близком расстоянии.
2. Расчетами показано, что внутренние напряжения из-за направленного роста кристалликов возникают в процессе и в результате срастания, а не
являются следствием обрастания уже имеющегося каркаса.
3. Напряжения, снижающие прочность структуры, не уменьшаются с ростом числа кристалликов, а увеличиваются.
Таким образом, основные положения теории гидратационного твердения сформированы следующим образом:
При взаимодействии с водой составляющие минералы вяжущего вещества частично растворяются. Химический процесс гидратации происходит на поверхности исходного материала. Продукты реакции в виде отдельных ионов и их гидратов переходят в раствор. Возникает пepecыщение по отношению к новообразованиям, которое приводит к выделению из раствора продуктов гидратации. В виде мельчайших кристалликов эти зародыши новой фазы располагаются как на поверхности исходного материала, так и в непосредственной близости от нее. Уменьшение размера зерен минерального вяжущего, возникновение высокодисперсных продуктов гидратации приводят к образованию тиксотропной коагуляционной структуры.
По мере формированиями роста кристалликов новообразований прочность структуры повышается, увеличивается число связей между частицами, все больше и больше возникает контактов срастания, преобладающее влияние в системе приобретают прочные химические связи, коагуляционная структура переходит в кристаллизационную, образуется цементный камень.
В процессе твердения вяжущего, в начальный период, когда с большой скоростью идет накопление высокодисперсных продуктов реакции, механическая прочность в основном определяется количеством новообразований, возникающих к тому или иному моменту времени преимущественно в виде гелей. Одновременно идет и процесс старения гелей, при этом частички укрупняются, а, следовательно, ухудшаются и связующие свойства вследствие уменьшения точек соприкосновения между отдельными частичками. Однако, в целом система продолжает набирать прочность, т. к. ухудшение связующих свойств с избытком компенсируется вначале образованием дополнительных количеств гидратных соединений. Но с течением времени взаимодействие вяжущего с водой может уменьшиться, например из-за экранирующих пленок из продуктов гидратации на частички исходного материала. В этот период величина суммарной поверхности частичек новообразований из-за преобладания процесса укрупнения над процессом их образования начнет уменьшаться, перейдя через максимум. Одновременно начнет уменьшаться и связующая способность новообразований. Это сопровождается падением прочности затвердевшей системы. Такие процессы более интенсивно протекают при завершении гидратации. Уменьшение прочности во времени начинает затухать вследствие исчезновения в затвердевшей системе наиболее дисперсных и дефектных по структуре составляющих.
2.2 Обобщенная теория твердения портландцемента
Обобщая показанные выше теории твердения различных исследователей-цементников, можно представить следующий механизм твердения портландцемента.
При смешении цемента с водой на начальных стадиях твердения в реакцию гидратации интенсивно вступают алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом и белитом. Раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить x CaO y AI2O3 m - Н2О и x СаО y Fe2O3 m Н2O. Значения коэффициентов x, y, m изменяются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации.
Через некоторое время (3-6 часов) в системе накапливается достаточно много кристаллогидратов и образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной структуры, которая по мере накапливания гидроалюминатов переходит в кристаллизационную. Через 6 - 10 часов весь объем между постепенно уменьшающимися зернами цемента заполняется скелетом иглообразных кристаллов - продуктов гидратации алюминатных составляющих клинкера. Эта структура иногда называется алюминатной. Цементный раствор, бывший до этого пластичным, начинает терять подвижность и набирать прочность.
В оставшемся объеме одновременно с алюминатной, но со значительно меньшей скорость, возникают продукты гидратации силикатных клинкерных минералов алита и белита, называемые гидросиликатами кальция
Последние образуют чрезвычайно тонкопористый ворс из очень малых кристаллов, так называемую силикатную структуру. Влияние этой структуры на прочность твердеющего цементного камня со временем все более увеличивается. Она уже является собственно носителем прочности цементного камня и приблизительно через 1 сутки начинает преобладать над алюминатной. Через месяц в цементном камне обнаруживается практически только силикатная структура. К этому времени процесс гидратации не заканчивается и в ряде случаев может продолжаться годами за счет неиспользованного клинкерного фонда цемента.
Процесс формирования цементного камня является сложным и многообразным. Чтобы получить более полное представление о взаимодействии портландцемента с водой целесообразно рассмотреть реакции взаимодействия отдельных клинкерных компонентов.
2.3 Гидратация цементов как химический процесс. Фазовый состав продуктов твердения
При смешении портландцемента с водой (процесс затворения), на начальной стадии протекают реакции гидратации. Гидратация цементов является частным случаем сольватации и представляет собой процесс взаимодействия веществ с водой, при котором молекулы воды, присоединяются к веществу, не разрушая кристаллическую структуру последних.
Гидратация вызвана в основном донорно - акцепторным, диполь - дипольным, ион - дипольным взаимодействием между частицами, а также образованием водородных связей. Образующиеся соединения определенного состава в этом случае называются кристаллогидратами.
Различают гидратацию твердых веществ с образованием гидратов, гидратацию оксидов, гидратацию электролитов в растворах, гидратацию молекул в растворах, а также гидратацию органических и высокомолекулярных соединений. В процессе гидратации происходит выделение тепла - теплота гидратации. Она вызвана смачиванием и протеканием самой реакции.
В составе кристаллогидратов молекулы воды входят в виде индивидуальных частиц и поэтому в химических формулах воду обычно пишут отдельно, например,  , и т.д.
Известные кристаллогидраты подразделяются на кристаллогидраты определенного состава и неопределенного. В первых на одну молекулу вещества приходится определенное количество молекул воды, например,  . Для вторых характерно неопределенное число молекул воды, приходящихся на одну молекулу вещества, изменяющихся в зависимости от температуры, давления водяных паров в пространстве, концентрации растворенного вещества и т.д. Вода, находящаяся в составе кристаллогидратов, называется кристаллизационной. Она располагается в определенном порядке. Вода, заполняющая пустоты и пространства кристалла и удерживаемая им электрическими силами называется цеолитной. Ее удаление сопровождается разрушением кристалла. Вода, пошедшая на образование гидрооксидов называется конституционной. При их образовании происходит разложение молекул воды.
Наиболее интенсивно реакции гидратации подвержены алюминаты и алюмоферриты кальция, благодаря более высокой константе скорости растворения по сравнению с алитом и белитом. Считают, что вначале идет растворение, затем раствор становится пересыщенным по отношению к конечному продукту и из него на поверхности зерен клинкера и в объеме раствора образуются иглообразные кристаллы гидроалюминатов и гидроферритов кальция различного состава. В общем, виде их состав можно обозначить xCaO∙yAI2O3∙mН2О и xСаО∙yFe2O3∙mН2O. Значения коэффициентов x, y, m меняются в различных соотношениях и зависят, главным образом, от термодинамических условий процессов гидратации. Аналогично протекают процессы гидратации алита и белита.
При гидратации алита протекает реакция, которая в общем виде может быть представлена следующим образом:
3CаO SiO2 + (3 x) H2O = (Зx) Ca(OH)2 + x СаО∙y SiO2∙m H2O.
Гидратация белита протекает по аналогичной схеме с образованием гидросиликатов того же состава:
2 CаO SiO2 + (2 + x) H2O = (2x) Ca(OH)2 + x СаО∙y SiO2∙ m H2O.
При нормальной температуре продуктом гидратации алита и белита является один и тот же гидросиликат, обозначаемый СSН(II) или С2SН2. Кроме гидросиликата в достаточно большом количестве образуется кристаллический Са(OН)2, причем при гидратации алита его образуется значительно больше, чем при гидратации белита. При повышении температуры до 100-110°С образуется тот же гидросиликат СSН(II), но с более высоким содержанием оксида кальция. При 70-80°С основность (отношение числа молей CaO к SiO2) гидросиликатов достигает предельного значения, равного 2. Гидросиликат CSH(II) - первая гидросиликатная фаза, образующаяся при более высоких температурах. Затем он превращается в гидросиликат, обозначаемый C2SH(А), или - гидрат C2S. Температурный интервал устойчивости этого гидросиликата - I25 -175 °С. При более высоких температурах он переходит в гидросиликат C2SH(С) ( - гидрат С2S). При температурах, выше 160 °C может образовываться гидросиликат C3SH2. При температурах выше 125 °С также образуется гидросиликат С2SН(B), называемый гиллебрандитом. Размеры гидросиликатов, образующихся при повышенных температурах, более крупные, чем размеры кристаллов, образующихся при низких температурах.
Таким образом, при гидратации силикатных клинкерных минералов образуется, главным образом, высокоосновные гидросиликаты кальция, имеющие мольное отношение Cao/SiO2 более 1,5. Эти гидросиликаты обладают высокой растворимостью и константой скорости растворения, поэтому в плане обеспечения долговечности крепи скважины они не являются оптимальными.
При повышенных температурах растворимость кремнеземистых компонентов возрастает, а гидрооксида кальция уменьшается, и растворенный SiO2 связывает гидрооксид кальция с образованием, гидросиликатов пониженной основности. Уменьшение содержания свободного гидрооксида кальция в растворе со временем также способствует снижению основности продуктов твердения и повышению их долговечности и прочности. Поэтому для крепления интервалов с высокими температурами требуется введение в состав тампонажных портландцементов кремнеземсодержащих материалов: шлаков, золы, молотого песка и т.д.
Согласно схеме, предложенной Я. Скальни и Дж. Янгом, механизм гидратации трехкальциевого силиката представляется следующим образом: C3S реагирует c водой сразу же при контактировании. Во время: индукционного периода происходит обмен ионов между раствором и твердым непрогидратированным веществом, способствуя автокаталитическому увеличению скорости реакции. При этом большое количество продуктов гидратации с низкой плотностью и увеличенным объемом, по сравнению с негидратированной фазой, осаждается на покрытую водой поверхность минерала. Это обусловливает общее увеличение пористости системы, что, в свою очередь, снижает перенос ионов на поверхность раздела между твердым веществом и жидкостью, замедляя процесс гидратации. Этот период рассматривается как контролируемая диффузией стадия гидратации.
В начале, гидратации происходит реакции:
где: "C2S" это структура C3S с дефицитом гидрооксида кальция.
В конце индукционного периода - реакции:
В целом механизм гидратации разделен на пять отдельных стадий.
Стадия 1. При контакте С2S с водой происходит гидролиз сопровождающийся переходом О2- в OH-,  в  и Са2+ в Са2++ а q. Гидролиз происходит в основном на активных участках. В результате перехода в раствор Са2+ на этих участках минерала образуется поверхностный слой продуктов реакции, представляющих собой группировки силикатных ионов  и  , связанных между собой водородными связями и несколькими ионами кальция. Образовавшийся аморфный слой имеет тенденцию к всасыванию воды и набуханию, подобно осмотическому процессу. Равновесие заряда поддерживается переходом ионов Са2+ и ОН- в раствор, компенсируя ионы Н+, имеющиеся в растворе при гидролизе воды. Между подвижным ионом - Са2+ и неподвижной поверхностью силикатные ионы образуют двойной электрический слой, обеспечивая хемосорбцию.
Стадия 2. Вследствие дальнейшего перехода в раствор ионов Са2+ и OН-, образовавшийся на первой стадии поверхностный слой продолжает развиваться. Образующийся двойной электрический слой замедляет скорость его развития. Из находящихся в растворе групп атомов будут формироваться зародыши кристаллов Са(OН)2 или C-S-H.
Стадия 3. По мере перехода ионов в раствор, содержание их становится достаточным для роста зародышей кристаллов. Первоначально рост отмечается при пересыщении раствора относительно гидрооксида кальция. Вследствие возникающих больших сопротивлений через слой новообразованного диоксида кремния на поверхности образуются слаборазвитые кристаллы C-S-H.
Стадия 4 и 5. На этих стадиях продолжается дальнейший рост иглообразных кристаллов C-S-H. При этом, образующиеся на ранее сформированных кристаллах C-S-H новые кристаллы будут отличаться по морфологии, поскольку содержание ионов в растворе меняется. Это и обуславливает наличие различных модификаций гидросиликатов.
Механизм гидратации - С2S аналогичен и отличается в уменьшении степени пересыщения раствора ионами Са2+ относительно Са(ОН)2 и низкой экзотермией процесса гидратации.
Общий состав и морфология С - S - Н, формирующихся из - С2S и C3S оказываются сходными. Низкая степень насыщения раствора гидрооксидом кальция при гидратации - С2S обуславливает формирование более крупных кристаллов Са(ОН)2 по сравнении с кристаллами, образующимися при гидратации C3S.
Гидратация С3А. Процесс гидратации С3А определяется скоростью диффузии жидкой фазы через слой сформировавшихся в начальной стадии гидратов С4АН13 и С2АН8. Гидратация С3А сопровождается большим выделением теплоты и поэтому указанные гидраты быстро переходят в С3АН6.
Образовавшиеся гидраты С4АН13, С4АС5Н12 и их твердые растворы создают изолирующий слой на поверхности зерен С3А, который резко замедляет, но не прекращает, переток реагирующих ионов и молекул воды. Этот поток не обеспечивает растворение нижнего слоя, контактирующего с поверхностью, и поэтому, последовательное образование С4АН13 истощает раствор, находящийся в контакте с зернами С3А относительно ионов Са2+, тем самым способствует осаждению Аl(ОН)3. Этот процесс выражается:
Разрушение изолирующего слоя вследствие превращения С4АН13 и С2АН8 в С2АН6 будет вызывать при высоком содержании в растворе ионов Са+ и ОН-, также и разрушение, слоя Аl(ОН)3,что будет обуславливать дальнейшую гидратацию С3А. Последовательность этих реакций следующая:
 ;
 ;
 .
Состав продуктов гидратации алюминатных составляющих цемента также зависит от температуры окружающей среды. При нормальной температуре взаимодействие с водой трехкальциевого алюмината происходит по схеме:
 .
В реакцию вступает гидрооксид кальция, выделяющийся при гидратации силикатных минералов. При повышенных температурах (более 50-60 °С) основным продуктом гидратации является шестиводный гидроалюминат:
 .
При пониженных температурах (ниже 10 С) при гидратации алюминатов предпочтительно образование низкоосновных гидроалюминатов:
 и  .
Гидратация алюмоферритной фазы.
При температуре ниже 20С гидратация алюмоферритов кальция сопровождается образованием гидрата четырехкальциевого алюмоферрита кальция.
При температурах свыше 20 С данный кристаллогидрат частично превращается в кубический  , при температурах выше 50°С только в кубический. Присутствующий в растворе гидрооксид кальция замедляет переход гексагональной формы кристаллогидрата в кубическую.
Реакции взаимодействия алюмоферритов кальция различного состава выражаются следующим образом:
 
При взаимодействии с водой полиминеральных цементов, содержащих силикаты, алюминаты и ферриты кальция, не исключается образование твердых растворов гидроалюмоферритов и алюможелезистых гранатов по сложной системе:
В этих твердых растворах одна молекула SiO2 замещается двумя молекулами Н2О и поэтому растворы называются гидрогранатами. Вся группа соединений имеет общую формулу 
или  . Гидрогранаты повышают долговечность тампонажного камня, т. к. имеют большую стойкость к агрессии многих видов пластовых вод.
Кроме указанных минералов портландцемент содержит в своем составе сульфат кальция в виде гипса, вводимого для замедления скорости схватывания цементного теста. Механизм замедления представляется следующим образом.
Продукт гидратации алюмината и алюмоферрита кальция - шестиводный гидроалюминат кальция в присутствии гипса образует гидросульфоалюминат кальция трехсульфатной формы по реакции:
 который можно записать как  . Это соединение называется эттрингитом и для него характерно сильное приращение объема и высокая удельная поверхность. Быстрообразующийся эттрингит покрывает зерна клинкерных минералов, затрудняя к ним доступ воды. Процесс гидратации замедляется. После того, как весь гипс израсходуется на химическую реакцию и концентрация ионов  в растворе понижается эттрингит становится термодинамически неустойчивым и переходит в моносульфатную форму гидросульфоалюмината кальция. Доступ воды к минералам клинкера открывается и процесс гидратации интенсифицируется.
Ферритные составляющие в присутствии гипса образуют гидросульфоферриты моно- и трехсульфатной формы, аналогичные гидросульфоалюминатам кальция с общими формулами:
 и 
При высоких температурах (выше 50°С) высокосульфатные формы указанных соединений переходят в моносульфатные, которые, в свою очередь, при температурах выше 100°С разлагаются с выделением гипса и гидрогранатов.
2.4 Регулирование процесса твердения тампонажных растворов
Рассмотрение кинетики процесса гидратации цемента позволяет разделить его на отдельные этапы:
- растворение твердой фазы и образование пересыщенного раствора;
- образование из пересыщенного раствора зародышей новой фазы кристаллогидратов;
- образование коагуляционной и кристаллизационной структуры.
Наиболее медленной стадией всего суммарного процесса твердения цемента является первая - растворение твердой фазы, и именно эта стадии определяет суммарную скорость процесса твердения. Скорость растворения клинкерных минералов, а, следовательно, и скорость процесса твердения зависят от следующих факторов:
- удельной поверхности цемента (S);
- фазового состава цементного клинкера;
- водоцементного отношения (В/Ц);
- температуры гидратации (Т);
- вида и количества добавок.
С увеличением удельной поверхности цемента увеличивается поверхность реакции гидратации:
где:  - константа равновесия;
 - растворимость исходной фазы;
 - текущая концентрация;
 - энергия активации;
 - удельная поверхность
Т - температура.
В результате ускоряется появление новообразований. Кроме того, с повышением дисперсности цемента, при постоянном В/Ц, уменьшается расстояние между ними и в системе раньше образуются "стесненные" условия, приводящие к образованию коагуляционной и кристаллизационной структур. На этом принципе основано получение быстротвердеющих портландцементов, имеющих удельную поверхность в 1,5-2,0 раза большую по сравнению с обычными. В то же время слежавшиеся, комковатые цементы отличаются замедленными сроками твердения. С уменьшением активной удельной поверхности связано и замедление процесса твердения при добавке к клинкеру двуводного гипса.
Скорость гидратации составляющих цементного клинкера определяется их химической активностью. Быстрее других протекают реакции гидратации трехкальциевого алюмината, в то же время гидратация белита при нормальных температурах очень замедлена.
На рисунке 4 приведены результаты исследований по изучению прочностных свойств мономинералов, являющихся основными составлявшими портландцемента. Показано, что главными носителями прочности являются гидросиликаты кальция.
Рисунок 4 - Влияние времени твердения на прочностные свойства камня из мономинералов
Гидроалюминаты кальция имеют низкую прочность, однако, набирают максимальную прочность на ранних стадиях твердения и именно они определяют скорость структурообразования и твердения цемента на этой стадии. Поэтому цементы с повышенным содержанием алюминатов и алита относятся к быстротвердеющим, а цементы, с увеличенным содержанием белита - медленнотвердеющим и применяются, в основном, в интервалах повышенных температур.
При применении цементов полиминерального состава следует также учитывать тепловыделение в процессе гидратации вяжущего. По интенсивности тепловыделения клинкерные минералы располагаются в такой последовательности: С2S - 206 Дж/г; С4АF - 419 Дж/г; С3S - 502 Дж/г; С3А - 867 Дж/г.
Этот факт необходимо учитывать особенно при креплении скважин в зоне многолетнемерзлых пород.
Влияние водоцементного отношения на скорость твердения достаточно существенно. При постоянном фазовом составе клинкера уменьшенное содержание воды приводит к более быстрому образованию необходимого пересыщения раствора и возникновению "стесненных" условий, а следовательно, к ускорению сроков схватывания растворов. Этот факт может иметь место лишь при низких водоцементных отношениях (В/Ц = 0,3), а при В/Ц, используемых в практике цементирования скважин (0,45-0,55), изменение сроков схватывания при уменьшении В/Ц не столь значительно. В то же время, эффект ускорения твердения при снижении В/Ц может иметь место в скважинах против проницаемых отложений, когда из-за отфильтровывания в пласт жидкости затворения, возможны серьезные нарушения процесса цементирования - увеличение давления на цементировочных агрегатах. Положительная сторона этого явления нашла применение при создании пакер - фильтров.
Наибольшее влияние на скорость твердения цементных растворов оказывает температура твердения. При повышении или понижении температуры резко изменяется константа скорости растворения К, что в свою очередь, изменяет скорость растворения вяжущего, и, следовательно, скорость твердения раствора.
При креплении глубоких скважин большинство рассмотренных выше факторов являются фиксированными, т.е. независимыми от исполнителей. Температура в скважине определяется геологическими особенностями разреза, удельная поверхность и фазовый состав вяжущего - технологией изготовления. Таким образом, наиболее приемлемый путь оптимизации свойств, цементного раствора - это ввод добавок регуляторов твердения.
При креплении высоко- или низкотемпературных скважин практически всегда возникает вопрос о замедлении или соответственно ускорении процессов структурообразования и твердения растворов с целью обеспечения нормального процесса цементирования. Наиболее широкое применение для этой цели находят добавки. Повышение скорости растворения вяжущего может достигаться уменьшением энергии активации - потенциальной энергии, препятствующей началу химической реакции. Физический смысл "энергии активации" можно проиллюстрировать схемой, показанной на рисунке 5.
Рисунок 5 - Схема, объясняющая понятие потенциального энергетического барьера
По оси ординат отложены значения суммарной энергии системы до реакции Е1 и после реакции Е2. Таким образом, разность Е = Е1 - Е2 характеризует термодинамическое условие, необходимое для самопроизвольного протекания химической реакции. Однако на ее пути имеется энергетический барьер Е (или Е1), преодолев который можно осуществить реакцию. Таким образом, энергия активации реакции - это та избыточная энергия, которую нужно приложить, чтобы реакция началась.
В принципе этот процесс можно сравнить с энергией для поднятия в гору шара, который уже затем сам скатится с горы. Увеличение температуры обеспечивает энергию, необходимую для преодоления этого барьера. При постоянной температуре процесса, когда для преодоления барьера энергия извне не сообщается, процесс твердения может быть ускорен уменьшением барьера, для этой цели используется различные виды добавок.
Более подробно добавки для регулирования твердения тампонажного раствора будут рассмотрены в главе 8.
|
