Обсуждение результатов
В таблице 1 приведена общая характеристика технических лигнинов Сегежского, Бобруйского, Тавдинского и Сыктывкарского гидролизных заводов.
Как видно из таблицы 1, количество экстрактивных веществ в технических образцах различных гидролизных заводов составляет от 7% (Сыктывкарский) до 22% (Бобруйский). Очевидно, что различие в количестве экстрактивных веществ в образцах связано с видовым составом древесины, используемой в качестве исходного сырья. Наибольшее количество экстрактивных веществ содержит образцы ГЛ, полученных с Бобруйского, и Сегежского гидролизных заводов.
В таблице 2 приведены данные экстракций ГЛ различных гидролизных заводов с использованием различных органических растворителей.
Таблица 1. Общая характеристика технических гидролизных лигнинов различных заводов
Показатель
|
Содержание*, %
|
Сегежский гидролизный завод
|
Бобруйский гидролизный завод
|
Тавдинский гидролизный завод
|
Сыктывкарский
гидролизный завод
|
Влажность
|
7,7
|
6,6
|
4,3
|
6,2
|
Зольность
|
2,0
|
10,0
|
3,5
|
4,7
|
Экстрактивные веществава (спирт–толуол)
|
20,8
|
22,0
|
15,4
|
7,1
|
Лигнин Классона
|
66,1
|
60,1
|
70,7
|
60,1
|
* пересчёт на абсолютно сухую навеску
|
Таблица 2. Выход экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов.
Экстрагент
|
Выход*, %
|
Сегежский
гидролизный завод
|
Бобруйский
гидролизный завод
|
Тавдинский
гидролизный завод
|
Сыктывкарск.
гидролизный завод
|
Ацетон
|
13,8
|
14,6
|
10,22
|
4,7
|
Спирто-бензол
|
20,8
|
22,0
|
15,4
|
7,1
|
Спирто-толуол (1 : 2)
|
21,1
|
22,3
|
15,6
|
7,2
|
Спирто-бензол, ацетон
|
21,7
|
23,0
|
16,1
|
7,4
|
* Пересчет на абсолютно сухую навеску.
|
Из приведенных данных в таблице 2 видно, что наибольшую извлекающую способность проявляют спирто-бензол и ацетон (выход экстрактивных веществ увеличивается для всех образцов ГЛ).
Для дальнейшего исследования экстрактивных веществ ГЛ Сегежского и Бобруйского гидролизных заводов были выбраны экстракты спирто-толуола. Далее они разделялись на фракцию летучих с паром и нелетучий остаток. Химический состав выделенных фракций анализировали методом хромато-масс-спектрометрии.
На рисунке 1 представлена хроматограмма фракции летучих с паром экстрактивных веществ ГЛ Сегежского гидролизного завода.
Как видно из хроматограммы, фракция летучих с паром представляет собой многокомпонентную смесь соединений, насчитывающую около 50 компонентов. Идентификация масс-спектров индивидуальных соединений по базе масс-спектров позволила установить, что в данной фракции преобладают терпеновые углеводороды, они составляют 47% от общего количества фракции. Ароматические соединения составляют 4%, органические кислоты – 10%, алифатические углеводороды – 5%, продукты деградации моносахаридов около 23% и другие соединения.
Основными компонентами фракции являются соединения, соответствующие пикам п-цимол (8), α-пинен (12), 1-ацетальдегид-2,2,3-триметил-3-циклопентен (20), производное α-пинена (25), 1-формил-2,6,6-триметилциклогептадиен-4,6 (27), этиловый эфир гексадекановой кислоты (43), этиловый эфир линолевой кислоты (47).
На рисунке 2 представлена хроматограмма фракции нелетучего остатка экстрактивных веществ ГЛ Сегежского гидролизного завода.
Фракция нелетучего остатка является основной фракцией экстрактивных веществ гидролизного лигнина, она составляет 90% от общей массы экстрактивных веществ. Основными соединениями, образующими фракцию, являются моносахариды. В её состав входят смоляные и жирные кислоты, а также стерины. Основными компонентами являются глюкоза (34, 35), манноза (32), линолевая кислота (38), дегидроабиетиновая кислота (42), β-ситостерин (45).
Экстрактивные вещества из Бобруйского гидролизного лигнина получены в условиях, изложенных ранее. Спирто-толуольные экстракты также были разделены на две группы веществ: летучие с паром и нелетучий остаток.
На рисунке 3 представлена хроматограмма фракции летучих с паром экстрактивных веществ ГЛ Бобруйского гидролизного завода.
|
|
Рис. 1. Хроматограмма экстрактивных веществ летучих с паром Сегежского гидролизного лигнина
|
Рис. 2. Хроматограмма экстрактивных веществ Сегежского гидролизного лигнина после удаления экстрактивных веществ летучих с паром
|
|
Рис. 3. Хроматограмма экстрактивных веществ летучих с паром Бобруйского гидролизного лигнина
|
Как видно из хроматограммы, данная фракция насчитывают порядка 70 индивидуальных компонентов. Среди компонентов фракции содержатся терпеновые углеводороды и их кислородсодержащие производные (39,0%), ароматические соединения (2,8%), органические кислоты (5,8%), алифатические углеводороды (4,2%), продукты деградации моносахаридов (14,4%) и другие кислородсодержащие соединения (45,0%). В качестве главного компонента фракция летучих с паром содержит этиловый эфир 4-оксопентановой кислоты (14,4%) и 5-метилгексан-2-ол (10,1%).
Среди терпеновых углеводородов фракции экстрактивных веществ летучих с паром можно выделить следующие группы:
моноциклические монотерпены (2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-ол (34), 2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-он (35));
бициклические терпены (α(альфа)-пинен (12), 2,7,7-триметил-3-оксотрицикло[4.1.1.02,4]октан(22), 6,6-диметил-2-метилен-бицикло[3.1.1]гептан-3-ол(26), 4,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-ол(27), 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-3-он (28), 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен-2-карбоксиальдегид (31), 4,6,6-триметил-бицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-он (33), 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ол (47));
трициклический монотерпен (трициклен (61)).
Соединение (4,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-ол), соответствующее пику 27 на хроматограмме (рис. 3), является основным компонентом группы (5,5% от общего содержания фракции или 18% от группы терпенов). Состав терпенов гидролизного лигнина существенно отличается от состава экстрактивных веществ сырья (древесины). Присутствуют в основном кислородсодержащие производные главных компонентов. Изменение качественного и количественного состава терпенов при гидролизе связано их изомеризационными превращениями [1].
Ароматические соединения составляют 2,8% от фракции летучих с паром. Компоненты 9, 15, 16, 29, вероятно, образуются из монотерпенов вследствие изомеризационных процессов. Данную группу составляют: ксилол (9), 1-метил-3-изопропилбензол (15), этоксибензол (16), 1-метил-4-изопропилбензол (18), п-трет-бутилфенол (29), бис(2-метилпропил)-1,2-дикарбоксибензойная кислота (67)).
Органические кислоты представлены главным образом высокомолекулярными алифатическими кислотами. Они составляют 5,8% от фракции летучих с паром, содержатся в виде этиловых эфиров, что, вероятно, связано с протеканием реакции этилирования. Идентифицированы следующие компоненты: этиловые эфиры гексадекановой кислоты (68), гептадекановой кислоты (69), линолевой кислоты (71), олеатовой кислоты (72), октадекановой кислоты (73)).
Алифатические углеводороды составляют около 5% от фракции летучих с паром. В их составе идентифицированы: нонан (11), декан (17), 1-ундекан (19), тетрадекан (49), пентадекан (57), гексадекан (60), гептадекан (63), октадекан (65)).
Пики 1, 2, 3, 24, 39, 50, 59 (11,6% от фракции летучих с паром) и возможно 4, 5, 6, 7, 10 (3,3% от фракции летучих с паром) можно отнести к продуктам деградации моносахаридов, образующихся при гидролизе углеводных компонентов древесины. Идентифицированы: 2,2,5-триметилциклопентадиен (1), 2,5-диметилтетрагидрофуран (2), 2-бутилтетрагидрофуран(3), 1-ацетальдегид-2,2,3-триметил-3-циклопентен (24), 1-формил-2,6,6-триметилциклогептадиен-4,6 (39), 3,4-диметилциклогекс-1-он-2-ен-4-[1,3]диоксолан (59).
На рисунке 4 приведена хроматограмма фракции экстрактивных веществ ГЛ Бобруйского гидролизного завода после удаления летучих с паром.
Данная фракция экстрактивных веществ после удаления летучих с паром является основной фракцией экстрактивных веществ Бобруйского гидролизного лигнина. Она насчитывает порядка 50 компонентов. Среди основных компонентов фракции можно выделить следующие группы веществ – моносахариды, смоляные и жирные кислоты, стерины.
Моносахариды составляют основную группу экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов и составляют около 85% от массы фракции. Они представлены пентозами (ксилоза, арабиноза) и гексозами (глюкоза, галактоза, манноза). Среди моносахаридов преобладает глюкоза, она составляет 80% от группы.
Анализ полученных данных показал, что некоторые моносахариды содержатся в экстракте в разных структурных формах: ксилоза (содержание 0,8% от фракции, пики 9,11,12,15), арабиноза (0,2% от фракции, пик 16), глюкоза (78,2% от фракции, пики 17, 25, 28, 29), галактоза (1,6% от фракции, пики 18, 20, 21, 26), манноза (4,5% от фракции, пик 23).
Смоляные кислоты составляют около 3,1% от фракции нелетучего остатка. Они нерастворимы в разбавленной кислоте и удаляются с лигнином. Эта группа представлена главным образом кислотами пимарового типа: пимаровой (пик 41) изопимаровой (пик 40), сандаракопимаровой (пик 42); и кислотами абиетинового типа: абиетиновой (43), дегидроабиетиновой (45).
Превалирующим компонентом является дегидроабиетиновая кислота, она составляет 55% группы смоляных кислот.
В компонентный состав фракции входят стерины. Содержание β-ситостерина (54) составляет 0,2% от фракции.
Как видно из приведенных данных (Сегежский, Бобруйский гидролизные заводы), экстрактивные вещества технических лигнинов являются сложной смесью соединений различных классов.
Для селективного выделения отдельных групп веществ с учетом их полярности мы провели последовательную экстракцию технических гидролизных лигнинов различными растворителями с возрастающей степенью полярности (экстракцию проводили в условиях указанных ранее).
В таблице 3 приведены данные по выходу фракций экстрактивных веществ из технических образцов лигнинов при использовании последовательной экстракции пятью органическими растворителями с возрастающей степенью полярности.
Для проведения исследования по данной методике были использованы образцы Тавдинского и Сыктывкарского ГЛ.
Как видно из таблицы 3, для исследуемых образцов ГЛ основные фракции экстрактивных веществ экстрагируются дихлорметаном, ацетоном и метанолом. Они составляют 80% от суммарного экстракта.
Полученные фракции охарактеризованы методами ТСХ, ИК-спектроскопией, ММР. Химический состав указанных групп веществ исследовали методом хромато-масс-спектрометрии.
|
Рис. 4. Хроматограмма экстрактивных веществ Бобруйского гидролизного лигнина после удаления экстрактивных веществ летучих с паром
|
Таблица 3. Выход фракций экстрактивных веществ при последовательной экстракции технических гидролизных лигнинов
Экстрагент
|
Дипольный момент, (t, ºC) D
|
Диэлектрическая проницаемость растворителей, при 20 ºС
|
Выход фракций экстрактивных веществ, %
|
ГЛ Тавдинского гидролизного завода, %
|
ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода, %
|
Петролейный эфир
|
0,000
(65–285 ºС)
|
1,900
|
2,21
|
0,12
|
Дихлорметан
|
1,620
(газ)
|
4,724
|
6,87
|
3,48
|
Ацетон
|
2,850
(28–182 ºС)
|
20,740
|
5,32
|
2,43
|
Метанол
|
1,706
(25–206 ºС)
|
32,650
|
2,86
|
1,56
|
Вода
|
1,840
(100–210 ºС)
|
78,300
|
2,55
|
1,41
|
Всего:
|
–
|
–
|
19,81
|
9,00
|
На рисунках 5–9 приведены ИК-спектры выделенных фракций экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина после последовательной экстракции (метод (б)).
ИК-спектр петролейной фракции имеет высокоинтенсивные пики, характерные для карбонильных групп (пики 1734, 1708 см–1), например сложные эфиры. Острые и интенсивные полосы поглощения 2925, 2850, 1463, 1378 см–1 принадлежат С-Н валентным колебаниям в –CH2–, –CH3 .
На рисунке 6 представлен ИК-спектр дихлорметановой фракции экстрактивных веществ.
ИК-спектр дихлорметановой фракции содержит сигналы, типичные для гидроксильных групп (3400), карбонильных групп (1700 см–1), ароматических структур (1606, 1515 см–1).
ИК-спектр ацетоновой фракции (рис. 7) экстрактивных веществ гидролизного лигнина содержит сигналы, характерные для гидроксильных групп (3400), карбонильных групп (1700), ароматических структур (1600, 1515).
На рисунке 8 представлен ИК-спектр метанольной фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина. ИК спектр метанольной фракции имеет сигналы, характерные для гидроксильных групп (3400 см-1), карбонильных групп (1700 см–1), ароматических структур (1612, 1514 см–1). Значительную интенсивность имеет сигнал 1127 см–1.
На рисунке 9 представлена водная фракция экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина. ИК-спектр водной фракции гидролизного лигнина содержит пики, характерные для гидроксильных групп (3549, 3407), 1688 – карбонильные группы, 1623 – С=С, 1141 – связь С–О.
Определение состава выделенных фракций производили методом хромато-масс-спектрометрии после силилирования.
Для получения предварительной информации о молекулярной массе веществ, входящих в состав выделенных экстрактов, мы провели анализ молекулярно-массового распределения отдельных фракций на приборе LKB-2142 с дифференциальным рефрактометром, используя в качестве растворителя тетрагидрофуран.
|
|
Рис. 5. ИК-спектр петролейной фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина
|
Рис. 6. ИК-спектр дихлорметановой фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина
|
|
|
Рис. 7. ИК-спектр ацетоновой фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина
|
Рис. 8. ИК-спектр метанольной фракции экстрактивных веществ
|
Рис. 9. ИК-спектр водной фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина
|
|
На рисунке 10 приведено ММР фракций петролейного эфира ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода.
Как видно из приведенных данных ММР (рис. 10, 11), при последовательной экстракции гидролизного лигнина по способу (б) происходит селективная экстракция отдельных групп низкомолекулярных соединений, с молекулярной массой в интервале 200–400.
Для установления химического состава указанных фракций мы использовали метод хромато-масс-спектрометрии.
На рисунке 12 приведены хроматограмма фракции петролейного эфира экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода.
|
|
Рис. 10. ММР петролейной фракции экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода (последовательная экстракция)
|
Рис. 11. ММР дихлорметановой фракции экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода (последовательная экстракция)
|
В состав фракции петролейного эфира входят около 40 соединений, среди которых можно выделить следующие группы веществ:
Углеводороды. Данная группа веществ составляет 13% от фракции. Основными углеводородами, входящими в состав фракции, являются пентадекан, гексадекан, октадекан, нондекан.
Органические кислоты. Они составляют 18% от фракции петролейного эфира. Основные органические кислоты – высокомолекулярные насыщенные кислоты с составом С16:0–С26:0, среди которых преобладающей является насыщенная кислота с углеродным скелетом С22:0 (пик 20). Присутствует также ненасыщенная кислота С18:2, содержащая две двойные связи (пик 12).
Смоляные кислоты – 1,2% (дегидроабиетиновая (15)).
Спирты. В составе данной группы соединений идентифицированы спирты с углеродным скелетом С22:0–С26:0. Они составляют 26% от фракции петролейного эфира.
Стеринов – около 23 % (кампастерол (27), ситостерол (29), фукостерол (30), бетулинол (35), аллобетулинол (36)).
На рисунке 13 приведена хроматограмма фракции дихлорметана экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода.
Дихлорметановая фракция насчитывает порядка 40 соединений, среди которых присутствуют следующие группы веществ:
– ароматические соединения 6% (ванилин, сирингильный альдегид, ванилиновая кислота);
– органические кислоты 75%, из них 45% составляют жирные кислоты с углеродным скелетом С16,0 – С26:0 (насыщенные кислоты) и 30% – смоляные кислоты (8,15-изопимародиен-18-овая кислота (11), 8,15 – пимародиен-18-овая кислота (13), дегидроабиетиновая кислота (21), абиетиновая кислота (22), изопимаровая кислота (15), сандаракопимаровая кислота (17));
– стерины (8%) представлены ситостеролом (38), фукостеролом (39), бетулинолом (40), аллобетулинолом (41). Ситостерол (38) представлен в наибольшем количестве, его около 40% от группы стеринов данной фракции.
Проведенные исследования компонентного состава экстрактивных веществ всех образцов гидролизного лигнина методом хромато-масс-спектрометрии позволили определить общий состав основных групп веществ, образующих экстрактивные вещества гидролизных лигнинов.
Терпеновые углеводороды составляют до 10% от экстрактивных веществ гидролизных лигнинов. Для терпеновых углеводородов, входящих в состав экстрактивных веществ исследованных технических лигнинов, характерно наличие монотерпенов (моноциклические, бициклические) – 9%, трициклические дитерпеноиды (смоляные кислоты) – 10%, стеринов – 5%.
В состав моноциклических монотерпенов входят 2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-ол, 2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-он. Бициклические монотерпены представлены α(альфа)-пиненом, 2,7,7-триметил-3-оксотрицикло[4.1.1.02,4]октаном, 6,6-диметил-2-4,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-ол, бицикло[3.1.1]гептан-3-олом, 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-3-оном, 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен-2-карбоксиальдегидом, 4,6,6-триметил-бицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-оном, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-олом. Присутствует также представитель трициклических монотерпенов – трициклен.
|
Рис. 12. Хроматограмма петролейной фракции экстрактивных веществ Сыктывкарского гидролизного лигнина
|
|
Рис. 13. Хроматограмма дихлорметановой фракции экстрактивных веществ Сыктывкарского гидролизного лигнина
|
С лигнином удаляются также смоляные кислоты. Эта группа составляет от 3 до 10% от группы терпеновых углеводородов экстрактивных веществ технических лигнинов. Смоляные кислоты представлены главным образом кислотами пимарового типа: пимаровой, изопимаровой, сандаракопимаровой; и абиетинового типа: абиетиновой, дегидроабиетиновой кислотами. Состав данной группы не так разнообразен, как состав смоляных кислот экстрактивных веществ древесины. Это связано с изомеризационными процессами смоляных кислот, направленных в сторону образования наиболее стабильного изомера в условиях процесса кислотного гидролиза. Так, согласно литературным данным [1], наиболее стабильным компонентом смоляных кислот в условиях гидролиза является дегидроабиетиновая кислота. Данная кислота составляет около 30–40% группы смоляных кислот технических гидролизных лигнинов.
В состав группы стеринов экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов входят битулинол, аллобитулинол, ситостерол, кампестерол, ситостанол, фукостерол. Главным компонентом является ситостерол (до 40% группы стеринов экстрактивных веществ гидролизных лигнинов).
Группа ароматических соединений составляет от 2 до 5% от массы фракций экстрактивных веществ летучих с паром.
Ароматические соединения экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов – ксилол, 1-метил-3-изопропилбензол (о-метилкумол), этоксибензол, 1-метил-4-изопропилбензол, п-трет-бутилфенол, бис(2-метилпропил)-1,2-дикарбоксибензойная кислота, ванилин, ванилиновая кислота, сиригильный альдегид, п-цимол.
Таким образом, компонентный состав терпенов экстрактивных веществ гидролизных лигнинов представлен компонентами, типичными для экстрактивных веществ хвойных пород древесины (α-пинен, β-пинена и их производные, производные лимонена и др.), однако присутствие отдельных соединений указывает на протекание процессов изомеризации отдельных компонентов экстрактивных веществ древесины. Так, например, присутствие п-цимола, в группе ароматических соединений, вероятно, связано с протеканием процесса дегидрирования моноциклических терпенов [1]. α-пинен и β-пинен, основные компоненты живичного скипидара некоторых хвойных растений (сосна мягкоигольчатая (Pinus muricata D. Don.) – содержат 95% α-пинен в живичном скипидаре [4]), присутствуют в незначительном количестве, что, скорее всего, связано с их малой устойчивостью к действию кислот, вследствие наличия в структуре трехчленного цикла [1]. Лимонен – также характерный компонент для монотерпенов живицы некоторых видов сосен [4].
Основные компоненты группы терпенов экстрактивных веществ – производные α-пинена (составляют 75% группы монотерпенов (20% фракции летучих с паром)).
Ниже приведены компоненты, образующие группу продуктов деградации моносахаридов. Образование этих соединений происходит из углеводных компонентов древесины в процессе гидролиза. Данная группа веществ составляет около 10–15% фракций летучих с паром.
Продукты деградации моносахаридов экстрактивных веществ гидролизных лигнинов: 2,2,5-триметилциклопентадиен, 2,5-диметилтетрагидрофуран, 2-бутилтетрагидрофуран, 1-ацетальдегид-2,2,3-триметил-3-циклопентен, 1-формил-2,6,6- триметилциклогептадиен - 4,6, 3,4-диметилциклогекс-1-он-2-ен-4-[1,3]диоксолан.
Алифатические углеводороды представляют около 3–5% экстрактивных веществ гидролизного лигнина. Среди основных компонентов данной группы веществ присутствуют нонан, декан, 1-ундецен, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан.
Высокомолекулярные алифатические кислоты (жирные кислоты) составляют от 5 до 15% от массы экстрактивных веществ гидролизного лигнина. Среди них идентифицированы: насыщенные кислоты: пальметиновая; стеариновая; С20:0, С22:0, С24:0, С26:0; ненасыщенные: линолевая, олеиновая, линоленовая, С18:1 кислоты. Превалирующим компонентом группы является линолевая кислота (~ 30% от группы).
Высокомолекулярные алифатические кислоты экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов: пальметиновая (С16:0), линоленовая (С18:3), линолевая (С18:2), олеиновая (С18:1), стеариновая (С18:0) кислоты, а также С18:1, С20:0. Состав жирных кислот, содержащихся в гидролизном лигнине, характерен для древесины. Так, в составе жирных кислот древесины лиственных пород (береза, осина) основной кислотой является линолевая (71); олеиновая (72) и линоленовая (69) кислоты, они содержатся в меньших количествах. В жирных кислотах хвойных пород основными являются олеиновая и линолевая кислоты [2].
Моносахариды составляют основную группу экстрактивных веществ (~70–80% от экстрактивных веществ гидролизных лигнинов). Они представлены пентозами (ксилоза, арабиноза) и гексозами (глюкоза, галактоза, манноза). Среди моносахаридов преобладает глюкоза – 80% от группы. Анализ полученных данных показал, что моносахариды содержатся в экстракте в разных структурных формах.
|
