1.3. Коррозионно-стойкие стали и сплавы
Коррозией называется разрушение металлов вследствие их химического или электрохимического взаимодействия с окружающей средой. В результате такого взаимодействия механические свойства металлов резко ухудшаются, иногда даже при отсутствии видимого изменения внешнего вида поверхности.
Химическая коррозия наблюдается в сухих газах (газовая коррозия) или неэлектролитах (нефть и ее производные), а электрохимическая – в электропроводящих средах: растворах или расплавах солей, кислот, щелочей. К электрохимической коррозии относятся атмосферная и почвенная, а также разрушение металлов при воздействии микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности.
Сталь, устойчивую к газовой коррозии при высоких температурах (свыше 550 °С), называют жаростойкой (окалиностойкой ). Стали, устойчивые к электрохимической, химической (атмосферной, почвенной, щелочной, кислотной, солевой), межкристаллитной и другим видам коррозии, называют коррозионно-стойкими (старое название – "нержавеющие"). Повышение устойчивости стали к коррозии достигается введением в нее элементов, образующих на поверхности защитные пленки, прочно связанные с основным металлом и предупреждающие контакт между сталью и наружной агрессивной средой, а также повышающих электрохимический потенциал стали в разных агрессивных средах.
Составы сталей, устойчивых к электрохимической коррозии, устанавливают в зависимости от среды, для которой они предназначаются. Эти стали можно разделить на два основных класса: хромистые, имеющие после охлаждения на воздухе ферритную, мартенситно-ферритную (феррита более 10 %) или мартенситную структуру, и хромоникелевые, имеющие аустенитную, аустенитно-мартенситную или аустенитно-ферритную (феррита более 10 %) структуру (ГОСТ 5632 - 72).
Стали ферритного, мартенситного и мартенситно-ферритного классов. При введении в сталь 12 - 14 % хрома ее электрохимический потенциал становится положительным и она приобретает устойчивость против коррозии в атмосфере, морской (пресной) воде, ряде слабых растворов кислот, солей и щелочей. Более широко применяют хромистые стали 12Х13, 20Х13, 30Х13 и 40Х13 (ГОСТ 5632 - 72), содержащие 0,12–0,4% С и 12–14 % Сr, и низкоуглеродистые (≤0,12–0,15% С) стали 12Х17 и 15Х28 с 17 и 28 % хрома соответственно (табл. 1.4).
Таблица 1.4
Химический состав (по легирующим элементам) и механические свойства (средние) некоторых коррозионно-стойких сталей
Сталь
|
Содержание основных элементов, %
|
Механические свойства
|
С
|
Сr
|
Ni
|
другие
элементы
|
σв
|
σ0,2
|
δ
|
ψ
|
МПа
|
%
|
Стали мартенситного класса
|
20Х13
|
0,16-0,25
|
12–14
|
–
|
–
|
850
|
650
|
15
|
50
|
30Х13
|
0,26-0,35
|
12–14
|
–
|
–
|
950
|
700
|
15
|
50
|
40Х13
|
0,36-0,45
|
12–14
|
–
|
–
|
1150
|
900
|
12
|
30
|
Сталь мартенситно-ферритного класса
|
12Х13
|
0,09-0,15
|
12–14
|
–
|
–
|
750
|
500
|
20
|
65
|
Стали ферритного класса
|
12Х17
15Х25Т 015Х17М2Б
|
0,12 0,15
0,015
|
16–18
24–27
16,5-18,5
|
–
|
-
5·C-0,9 Ti
1,5-2,0 Mo;
0,3-0,5 Nb
|
520 540 450
|
350
-
280
|
30 40 30
|
75 70 60
|
Продолжение табл. 1.4
Стали аустенитно-ферритного класса
|
08Х21Н6М2Т
|
0,08
|
20–22
|
5,5–6,5
|
1,8–2,5 Mo;
0,2–0,4 Ti
|
750
|
450
|
50
|
55
|
Стали аустенитного класса
|
12Х18Н9 10Х14Г14Н4Т
|
0,12
0,10
|
17–19
13–15
|
8–10 2,5-4,5
|
(5 С–0,6) Ti;
13-15 Mn
|
520 620
|
360 280
|
30
45
|
75 60
|
10Х14АГ15
|
0,10
|
13–15
|
–
|
0,15-0,25 N;
14–16 Mn
|
750
|
300
|
45
|
55
|
10Х17Н13М3Т
|
0,1
|
16–18
|
12–14
|
(5 C–0,7) Ti
|
580
|
280
|
40
|
60
|
Стали аустенитно-мартенситного класса
|
09Х15Н8Ю
|
0,09
|
14–16
|
7–9
|
0,7–1,3 A1
|
1250
|
1000
|
20
|
50
|
Структурная диаграмма системы Fe–С–Сr (равновесное состояние) и составы хромистых коррозионно-стойких сталей разных марок приведены на рис. 1.3. Сталь 12Х13 в равновесном состоянии относится к полуферритным, а после закалки в масле или на воздухе с высоких температур имеет структуру мартенсит и феррит (ферритно-мартенситная сталь). Стали 20Х13 и 30Х13 в равновесном состоянии доэвтектоидные, а сталь 40Х13 – заэвтектоидная. Они испытывают полное γ↔α-превращение. После охлаждения на воздухе стали 20Х13, 30Х13 и 40Х13 имеют структуру мартенсита, т. е. относятся к мартенситному классу.
Стали обладают лучшей стойкостью против коррозии только при условии, что все количество хрома в стали находится в твердом растворе. В этом случае он образует на поверхности плотную защитную оксидную пленку типа (Сг, Fe)2О3. Повышение содержания углерода, приводящее к образованию карбидов, создает двухфазную структуру, уменьшает количество хрома в твердом растворе и поэтому понижает коррозионную стойкость стали и увеличивает хрупкость.
Коррозионная стойкость стали повышается термической обработкой: закалкой и высоким отпуском, а также созданием шлифованной и полированной поверхности.
Стали 12Х13 и 20Х13 применяют для изготовления деталей с повышенной пластичностью, подвергающихся ударным нагрузкам (клапанов гидравлических прессов, предметов домашнего обихода), а также изделий, испытывающих действие слабоагрессивных сред (атмосферных осадков, водных растворов солей органических кислот и т. д.). Их подвергают закалке в масле от 1000–1100 °С и высокому отпуску при 700–775 °С, после которого карбиды присутствуют в виде более крупных частиц. Применение более низкого отпуска, создающего мелкие карбидные частицы, усиливает коррозию.
Рис. 1.3. Структурная диаграмма системы Fе–Сг–С и составы коррозионно-стойких сталей (заштрихованные участки):
1 – ферритные; 2 – полуферритные; 3 – ледебуритные;
4 – заэвтектоидные; 5 – доэвтектоидные
Стали 30Х13 и 40Х13 используют для карбюраторных игл, пружин, хирургических инструментов и т. д. Эти стали закаливают от 1000–1050 °С в масле и отпускают при 180–200 °С. После такого отпуска они сохраняют мартенситную структуру, высокую твердость (50–60 HRC) и достаточную устойчивость против коррозии. Более высокой, коррозионной стойкостью обладают низкоуглеродистые высокохромистые стали ферритного класса 12Х17, 15Х25Т и 15Х28. Сталь 12Х17 применяют после рекристаллизационного отжига при 760–780 °С. Из этой стали изготовляют оборудование для заводов пищевой и легкой промышленности и кухонную утварь. Сварки этой стали следует избегать, так как зоны, прилегающие к сварному шву, имеют крупное зерно, низкую пластичность и относительно невысокую коррозионную стойкость.
Стали 15Х25Т и 15Х28 используют чаще без термической обработки для изготовления сварных деталей, работающих в более агрессивных средах и не подвергающихся действию ударных нагрузок, при температуре эксплуатации не ниже –20 °С. Эти стали обладают крупнозернистостью в литом виде и склонны к сильному росту зерна при нагреве свыше 850 °С (например при сварке), что сопровождается охрупчиванием стали. Измельчить зерно и повысить пластичность термической обработкой нельзя, так как стали не претерпевают α → γ -превращений; сварные конструкции из стали 15Х28 склонны к межкристаллитной коррозии. Углерод и азот способствуют охрупчиванию стали (повышают порог хладноломкости) и являются причиной межкристаллитной коррозии.
Этот вид коррозии связан с обеднением твердого раствора хромом в местах, прилегающих к границам зерна, в результате образования карбидов хрома. Для повышения сопротивления межкристаллитной коррозии и измельчения зерна сталь легируют титаном в количестве не менее пятикратного содержания углерода (15Х25Т). Титан связывает углерод и исключает возможность образования карбидов хрома, а следовательно, обеднение хромом феррита. Ферритные стали, содержащие 25–30 % Сr, охрупчиваются при длительном нагреве до 450–500 °С вследствие образования выделений соединения FeCr.
В последние годы для сварных конструкций, где сталь должна обладать высокой стойкостью против коррозии под напряжением, применяют суперферриты – ферритные стали с очень низким содержанием углерода (< 0,02 %). В нашей стране выпускается суперферрит – сталь 015Х10М2Б.
Стали аустенитного класса (см. табл. 1.4). Эти стали, обычно легированные хромом и никелем (или марганцем), после охлаждения до нормальной температуры имеют аустенитную структуру, низкий предел текучести, умеренную прочность, высокую пластичность и хорошую коррозионную стойкость в окислительных средах. Стали парамагнитны.
Представителями коррозионно-стойких сталей аустенитного класса являются стали 12Х18Н9, 17Х18Н9. После медленного охлаждения они имеют в структуре аустенит, феррит и карбиды хрома Cr23С6. Для получения чисто аустенитной структуры, обладающей высокой коррозионной стойкостью, стали нагревают до 1100 - 1150°С (для растворения карбидов) и закаливают в воде (на воздухе). Сталь 12Х18Н9 обычно применяют в виде холоднокатаного листа или ленты. В процессе холодной пластической деформации сталь легко наклепывается. Временное сопротивление после холодной деформации (60 - 70 % ) может быть повышено до 1200 - 1300 МПа, при этом относительное удлинение снижается до 4–5 % . Упрочнение в процессе холодной деформации связано с наклепом и протеканием мартенситного превращения. Чем менее стабилен аустенит, тем интенсивнее при холодной деформации происходит превращение аустенита в мартенсит (мартенсит деформации). Стали хорошо свариваются точечной сваркой и штампуются. При нагреве закаленных сталей до 550–750 °С, например при сварке, они охрупчиваются и приобретают склонность к межкристаллитной коррозии. Это связано с тем, что в пограничных зонах выделяются карбиды хрома Cr23С6 и происходит обеднение этих зон аустенита хромом ниже предела, который обеспечивает коррозионную стойкость, т. е. < 12 %. Для уменьшения склонности к интеркристаллитной коррозии в состав сталей вводят титан (реже ниобий) в количестве (5 ·С – 0,7), где С – содержание углерода в стали,% (12Х18Н10Т, 12Х18Н12Т). В этом случае образуется карбид TiC (NbC), связывающий весь углерод, а хром остается в растворе. Для повышения стабильности аустенита количество никеля в этих сталях увеличивают до 10– 12%. Сталь 12Х18Н10Т получила наибольшее распространение для работы в окислительных средах (например, азотной кислоте).
Высокое сопротивление межкристаллитной коррозии, хорошую пластичность и свариваемость имеют низкоуглеродистые аустенитные стали 04Х18Н10 и 03Х18Н12. Стали с пониженным содержанием углерода устойчивы в азотной кислоте и других агрессивных средах и широко используются для изготовления химической аппаратуры.
Хромоникелевые коррозионно-стойкие стали дороги. В связи с этим в некоторых случаях применяют более дешевые стали, в которых часть никеля заменена марганцем. Экономнолегированная (по никелю) сталь 10Х14Г14Н4Т рекомендована как заменитель стали 12Х18Н10Т для изделий, работающих в слабоагрессивных средах (органических кислотах, солях, щелочах), а также при температуре до –196 °С.
Некоторое применение находят хромомарганцевоникелевые стали с азотом (0,15–0,4 % N), который стабилизирует аустенит и может частично заменить никель. К числу этих сталей относятся стали 10Х14АГ15, 15Х17АГ14, 12Х17Г9АН4. Устойчивость сталей против коррозии в органических кислотах, серной кислоте и морской воде повышает молибден. Для этой цели применяют стали 10Х17Н13М2Т и 10Х17Н13М3Т, которые сочетают высокую коррозионную стойкость с хорошей технологичностью, начиная от выплавки стали и кончая изготовлением сварных конструкций и аппаратов.
Стали аустенитно-ферритного класса содержат 18–22 % Сr, 2–6 % Ni и некоторое количество Мо и Ti (08X22H6T, 08Х21Н6М2Т и др.). Аустенитно-ферритные стали по сравнению с аустенитными обладают более высокой прочностью при удовлетворительной пластичности и лучшей сопротивляемостью интеркристаллитной коррозии и коррозионному растрескиванию. При нагреве до 400–750 °С стали охрупчиваются.
Стали аустенитно-мартенситного класса. Особую группу представляют аустенитно-мартенситные коррозионно-стойкие стали, например сталь 09Х15Н8Ю. Эти стали наряду с хорошей устойчивостью против атмосферной коррозии обладают высокими механическими свойствами и хорошо свариваются. Сталь 09Х15Н8Ю для повышения механических свойств подвергают закалке от 975 °С, после которой структура стали – неустойчивый аустенит и небольшое количество мартенсита. В этом состоянии сталь обладает достаточно высокой пластичностью и может быть подвергнута пластической деформации и обработке резанием. После закалки сталь обрабатывают холодом в интервале температур от –50 до –75 °С для перевода большей части аустенита (~80 %) в мартенсит и подвергают отпуску (старению) при 450–500 °С. При старении из мартенсита выделяются дисперсные частицы интерметаллидов типа Ni3Al. Механические свойства стали после такой обработки приведены в табл. 1.4.
Механические свойства указанной стали зависят от количества образовавшегося мартенсита, которое можно регулировать температурой закалки и обработкой холодом. Если количество мартенсита превышает 40 %, то пластичность стали заметно падает, но прочность возрастает. Большое упрочнение стали может быть достигнуто нагартовкой предварительно закаленной на аустенит стали путем прокатки или волочения. После такой обработки большая часть аустенита превращается в мартенсит деформации. Дальнейшее упрочнение стали достигается старением при 450– 480 °С.
Для деталей химической аппаратуры (корпусов аппаратов, днищ, фланцев, патрубков, и др.), работающих в коррозионной среде, нашли применение двухслойные стали. Двухслойные листовые стали состоят из основного слоя – низколегированной (09Г2, 16ГС, 09Г2С, 12ХМ, 10ХГСНД и др.) или углеродистой (Ст. 3) стали и коррозионно-стойкого плакирующего слоя толщиной 1–6 мм из коррозионно-стойких сталей (08Х18Н10Т, 10Х17Н13М2Т, 06ХН28МДТ, 08Х13) или никелевых сплавов (ХН65МВ, Н70МФ).
1.3.1. Коррозионно-стойкие сплавы на железоникелевой и
никелевой основе
Аустенитные (аустенитно-ферритные) стали не обеспечивают достаточно высокой коррозионной стойкости в таких средах, как серная и соляная кислоты. В этих случаях используют сплавы на железоникелевой основе, например сплав 04ХН40МДТЮ, имеющий после закалки от 1050–1100°С и старения при 650–700 °С структуру аустенит и интерметаллидные включения типа Ni3(Ti, Al). Сплав предназначен для работы при больших нагрузках в растворах серной кислоты.
Для изготовления сварной аппаратуры, работающей в солянокислых средах, растворах серной и фосфорной кислот, применяется никелевый сплав Н70МФ. Сплавы на основе Ni–Мо имеют высокое сопротивление коррозии в растворах азотной кислоты.
Наибольшее распространение получил сплав ХН65МВ для работы при повышенных температурах во влажном хлоре, солянокислых и сернокислых средах, хлоридах, смесях кислот и других агрессивных средах.
Никелевые сплавы используются после закалки от 1070 °С. Структура сплавов - α- или γ-твердый раствор на основе никеля и избыточные карбиды типа Мо6С и VC (Х70МФ).
Таблица 1.5
Химический состав (по легирующим элементам) и механические свойства коррозионно-стойких сплавов на железоникелевой и никелевой основах
Сталь
|
Содержание основных элементов, %
|
Механические свойства
|
Сr
|
Ni
|
Мо
|
другие
элементы
|
σв
|
σ0,2
|
δ, %
|
|
МПа
|
|
04ХН40МДТЮ
|
14–17
|
39–42
|
4,5–6,0
|
2,5–3,2 Ti 0,77–1,2 Al 2,7–3,3 Сu
|
1250
|
750
|
35
|
Н70МФ
|
–
|
Остальное
|
25–27
|
1,4–1,7 V
|
950
|
480
|
50
|
ХН65МВ
|
14,5–16,5
|
Остальное
|
15
|
3,0–4,5 W
|
1000
|
600
|
50
|
|
