Глава 2
Способы получения алюминия
2.1. Основы электролиза криолитоглиноземных расплавов
Производство алюминия основано на электрохимическом разложении глинозема, растворенного в криолитовом расплаве. Можно поставить два вопроса:
1) почему нельзя разлагать электролизом водные растворы солей алюминия, например нитраты, сульфаты и т.д;
2) почему не производить алюминий так же, как получается железо в печах при восстановлении оксидов, например по реакции
Fe2O3+ЗС=2Fe+ЗСО. (2.1)
Ответ на них дает второй закон термодинамики. Согласно этому закону вещества обладают особым внутренним энергетическим свойством (энергией Гиббса G), которое можно при электролизе изменить (увеличить), только совершив электрическую работу [1]. Такая связь описывается уравнением
-AG = А*Q = Е°* z *F, (2.2)
где А - электрическая работа; Q - количество электричества; Ε° - равновесная ЭДС; z - число электронов, участвующих в реакции; F - число Фарадея (96484 Кл/моль).
Величина Е° при разложении воды на водород и кислород при 25 °С составляет 1,229 В, тогда как реакция разложения требует ЭДС, равной 2,991 В. В этих условиях протекание тока приведет к осуществлению реакции с меньшим изменением энергии Гиббса (с меньшей ЭДС), т.е. к разложению воды.
А12О3 = 2А1+ 1,5О2
Второй закон термодинамики утверждает, что система переходит самопроизвольно из первого состояния во второе, если во втором состоянии энергия Гиббса меньше, чем в первом. Между тем для реакции с использованием самого дешевого восстановителя - углерода
1-е состояние 2-е состояние
А12О3 + ЗС = 2А1 + ЗСО (2.3)
разница между энергиями Гиббса второго и первого состояний при достаточно высокой температуре 1000°С (1273 К) составляет + 1090 кДж, и только при очень высоких температурах (более 2000 °С) разность становится отрицательной. Но при такой температуре резко увеличиваются эксплуатационные затраты, связанные с коррозией и износом оборудования. Вот почему промышленные способы термического получения алюминия до сих пор не разработаны, хотя попытки это сделать не прекращаются и поныне.
2.1.1. Электрохимический эквивалент - это число, показывающее, сколько граммов вещества выделяется на электроде (катоде или аноде) при протекании электродной реакции в расчете на единицу количества электричества (кулон или ампер*час). Рассмотрим способ его определения на примере реакций, протекающих на катоде и аноде алюминиевого электролизера.
В упрощенной форме основная катодная реакция [2] присоединения электронов (восстановления) имеет вид
А13++3е=А1. (2.4)
Уравнение (2.4) написано для отдельного атома. Умножим правую и левую части (2.4) на число Авогадро (число атомов в грамм-моле, N). Тогда количество веществ окажется выраженным в грамм-молях (М). Произведение е*N = F носит название числа Фарадея. Подставив величину заряда электрона (1,6*10 -19 Кл) и числа Авогадро (N = 6,023*1023 моль -1), получим F = 96486 Кл *моль -1 (или 26,8 А•ч•моль -1). Тогда уравнение для расчета электрохимического эквивалента К
будет иметь вид
К=м/3•F
Подставив значение М = 26,97 г•моль-1 и F = 26,8 А•ч•моль -1 для восстановления трехвалентных ионов алюминия, получим К = 0,3354 г/ (А•ч).
В упрощенной форме анодная реакция примет вид
2О2--4е+С=СО2. (2.6)
Рассуждая аналогично, получим электрохимический эквивалент для углерода К = 12/4•26,8 = 0,112 г/(А•ч), для СО2 К = 36/А*26,8 = 0,336 г/(А•ч) и для кислорода К = 32/4•26,8 = 0,299 г/(А•ч).
2.1.2. Выход по току. Из размерности электрохимического эквивалента следует, что он определяет количество вещества Рт, получающегося при пропускании через электрод единицы количества электричества (ампер-часа или кулона). Чтобы рассчитать массу для случая произвольного количества электричества Q, надо электрохимический эквивалент К умножить на это количество электричества. Тогда получим
рг=КQ=К*I*t, (2.7)
где I - сила тока; t - время.
Например, при I= 200 кА и t = 24 ч (т.е. сутки) имеем Рт = 0,3354 • 200 • 24 = 1612,8 кг/сут. На практике данная масса металла Рп отличается от теоретически рассчитанной.
Это отношение
ηТ =Рп/Рт (2.8)
(где Рп — масса, определенная взвешиванием) называется выходом по току. При промышленном электролизе выход по току меньше единицы, и практически полученная масса с учетом (2.7) находится по уравнению
Рп= ηТ *К*I*t. (2.9)
В промышленном электролизе выход по току зависит от множества факторов и составляет от 0,88 до 0,96.
2.1.3. Состав электролита. Расплавленный криолит (Na3AlF6), являющийся хорошим растворителем глинозема, - главный компонент электролита. Для снижения температуры начала кристаллизации и улучшения других свойств электролита (о чем подробнее будет изложено далее) в расплав вводятся добавки, в частности соли или оксиды кальция, магния и лития, а также фторид алюминия. Естественно, что в состав электролита входит и глинозем (от 1 до 8 % (по массе)).
2.1.4. Устройство электролизера. Электролизер включает следующие основные блоки: 1 - катодное устройство, где протекает электролиз; 2 - анодный узел, где на подошве угольного анода происходит выделение анодных газов (реакция (2.6)); 3 - систему подвода тока (ошиновка); 4 - систему газоотсоса. Схемы основных двух типов ванн: с самообжигающимся анодом (анодом Содерберга) и предварительно обожженным анодом (ОА) представлены на рис. 2.1 и 2.2 [3].
Катодное устройство размещается в стальном кожухе длиной 9-14 м, шириной 3-4,5 м и высотой 1-1,2 м. Кожух футеруется теплоизоляционными и затем огнеупорными материалами. Внутренняя часть катодного устройства выкладывается угольными блоками. Заделанные в нижние (подовые)
блоки стальные стержни служат для отвода тока.
Анодный узел включает собственно угольный анод (со стальной рубашкой для анода Содерберга) и систему сталеалюминиевых токоподводов. Постоянное напряжение поддерживается за счет перемещения анода домкратами, опускающими или поднимающими анодную раму, к которой зажимами крепятся анодные токоподводы.
В общую цепь (серию) последовательно включается 150-200 электролизеров, которые соединяются ошиновкой. Напряжение на ванне в зависимости от типа и конструкции меняется от 3,9 до 4,5В.
Анодные газы на электролизерах с верхним токоподводом (ВТ) собираются в газосборном колоколе, укрепленном по периметру анодной рубашки (см. рис. 2.1). В этом случае предусматривается частичное дожигание оксида углерода и смолистых веществ, выделяющихся при коксовании анода, в специальных горелках, смонтированных вместе с газосборным колоколом.
2.1.5. Электролиз. Электрический ток, проходя через электроды и электролит, выделяет на катоде алюминий (а в небольшом количестве в сплаве с ним натрий и кальций), а на аноде - диоксид углерода СО2 [4]. При этом полная электрическая работа А определяется выражением
А = U* I*t, (2.10)
где U - напряжение.
Рис. 2.1. Принципиальная схема электролизера с анодом Содерберга. 1 - газосборный колокол; 2 - анодные штыри; 3 - анодная масса; 4 - электролит; 5 - настыль; 6 - блюмсы; 7 - угольная подина; 8 - катодный кожух; 9 - огнеупоры и теплоизоляция.
Рис. 2.2. Схема электролизера с обожженными анодами.
1 - катодное устройство; 2 - анодные блоки; 3 - токоподводящая штанга; 4 - газосборное устройство; 5 - анодная ошиновка.
Отношение затраченной энергии (2.10) на количество произведенного металла (2.8) называется удельным расходом энергии W (кВт • ч/кг), который равен
W = U/k • г] = tf/0,3354?? = 2,98 U/t]. (2.11)
Величина W может составлять от 12,6 до 17,0 кВт*ч/кг А1 в зависимости от напряжения и выхода по току, которые обусловлены типом электролизера, силой и плотностью тока, составом электролита и другими параметрами.
На поверхности электролита образуется корка, которую приходится пробивать, чтобы загрузить глинозем. Существуют несколько способов загрузки. Наиболее современный способ предполагает расположение пробойников и бункеров с дозаторами вдоль продольных сторон для ванн с анодом Содерберга или по центру ванны с обожженными анодами [5]. Одна система пробойник-дозатор устанавливается в расчете приблизительно на 40 кА тока. Частота загрузки 1-2 мин при дозе, меняющейся от 200 г до 1 кг. Диаметр загрузочного отверстия в корке при этом составляет около 15 см.
На некоторых заводах используется загрузка, основанная на разрушении корки вдоль всей продольной стороны ванны или ее части. С помощью балки, закрепленной на ванне и приводимой в движение пневмоцилиндрами, корка со слоем глинозема толщиной около 10 см продавливается с шириной канала, равной примерно 20 см. При этом в ванну попадает приблизительно 40 кг глинозема в расчете на погонный метр канала. Такими же параметрами характеризуются и другие системы пробивки: напольно-рельсовые машины с фрезой как Рабочим органом, а также дизельные машинки, снабженные пневмопробойником. Недостатком систем с разрушением корки является попадание в расплав столь большого количества глинозема, что зачастую он не успевает полностью раствориться, уходя под металл и образуя осадок, осложняющий Работу ванны. Важная особенность электролизера - его дифференцированная теплоизоляция. Хорошо утепленная подина должна исключать кристаллизацию электролита и глинозема (появление "коржей"), которые становятся причиной многих технологических осложнений: повышение омического сопротивления из-за низкой проводимости твердого электролита, неравномерность тока в подине, появление горизонтальных токов в металле, вызывающих его интенсивную циркуляцию, и т.д. Поскольку подовые блоки имеют пористость около 20 % и эти поры заполнены электролитом, а солевой расплав хорошо смачивает углерод, получается, что металл снизу находится в некотором электролитном "чулке". Малая теплоизоляция вдоль бортов с угольными блоками (200 мм) или блоками из карбида кремния (50-70 мм) приводит к тому, что вдоль бортов, как в электролите, так и в зоне металла существуют настыли, состоящие в основном из твердого криолита. Однако между настылью и металлом, высота (уровень) которого составляет от 15 до 45 см в зависимости от типа электролизера, существует слой жидкого электролита толщиной несколько менее 1 мм. Этот слой подцерживает связь между основным объемом электролита и электролитом, находящимся под металлом. Настыль играет важную роль в работе ванны:
1) защищает блоки от разрушения; растворенный в электролите или жидкий металлический алюминий реагирует с углеродом с образованием карбида (А1 4С 3), который растворяется в электролите. Настыль является единственной надежной защитой бортовых блоков;
2) служит естественным регулятором температуры электролиза. При повышении температуры настыль растворяется, что приводит к уменьшению теплового сопротивления, увеличению тепловых потерь и падению температуры (рис. 2.3). Перегрев электролита и увеличение коэффициента теплообмена на границе электролит-настыль или металл-настыль снижают толщину настыли. Именно этим объясняется тот факт, что в этом районе всегда наблюдается самая тонкая настыль;
3) растворение настыли или ее кристаллизация - одна из главных причин изменения состава электролита.
Рис. 2.3. Стационарный тепловой поток через бортовую стенку. 1 — кожух; 2 — теплоизоляция; 3 — бортовой блок; 4 — настыль; 5 — пограничный слой электролита; Тк — температура кожуха; Тп — температура ликвидуса; Тэ — температура электролита.
4) надлежащая настыль формирует форму рабочего пространства (ФРП), определяет небольшую скорость циркуляции металла, при которой достигается высокий выход по току.
Одним из жестких требований к современному электролизу является поддержание определенного расстояния анод-катод (МПР). Обычно МПР составляет 5-6 см, и каждый из них "стоит" приблизительно 350 мВ падения напряжения в электролите. Однако эти цифры не отражают особенностей технологии, и всегда приходится доказывать необходимость даже очень небольшого уменьшения МПР (зажатия ванны) или, наоборот, ее разжатия. Грамотный специалист понимает, что попытка необоснованно снизить МПР обязательно приведет к усилению волнообразования (потере устойчивости), а в конечном итоге - к снижению выхода по току. Увеличение МПР, повышая выход по току, одновременно вызывает рост напряжения и, следовательно, удельного расхода энергии.
В небольшом разделе, посвященном принципам электролиза, естественно, невозможно полностью осветить вопросы, связанные с эффективностью процесса. Если мерилом его эффективности принять расходные коэффициенты (энергии углерода, фторидов) в расчете на тонну алюминия, количество вредных выбросов и себестоимость передела, то окажется, что перечисленные величины зависят приблизительно от 100 характеристик исходных продуктов и 30 технологических параметров, зачастую тесно связанных друг с другом. Эту связь позволяют выявить статистические методы анализа, современные компьютерные методы нейронного анализа, аналитические зависимости и т.п.
|
